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交易品种 聚丙烯交易单位 5吨/手报价单位 元（人民币）/吨
最小变动价位 1元/吨涨跌停板幅度 上一交易日结算价的4%合约交割月份 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12月
交易时间 每周一至周五上午9:00～11:30，下午13:30～15:00最后交易日 合约月份第10个交易日最后交割日 最后交易日后第3个交易日
交割品级 大连商品交易所聚丙烯交割质量标准最低交易保证金 投机买卖7.00%，套保买卖7.00%交易手续费 开平仓万分之0.6，短线开平仓万分之0.6
交割方式 实物交割交易代码 PP上市交易所 大连商品交易所
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塑料简单辨别
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3秒自动关闭窗口塑料杯底下的1，2，3，4，5。是什么意思？
聚对苯二甲酸乙二醇脂
常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等 。耐热至70℃易变形， 有对人体有害的物质融出。1号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在相关信息内晒太阳；不要装酒、油等物质
HDPE高密度聚乙烯
常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。
常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热81℃.高温时容易有不好的物质产生,很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用。若装饮品不要购买。
常见保鲜膜、塑料膜等 。 高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。
保鲜膜别进微波炉。
5号
常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒 。熔点高达167℃，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以5号PP制造，但盒盖却以1号PE制造，由于PE不能抵受高温，故不能...
聚对苯二甲酸乙二醇脂
常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等 。耐热至70℃易变形， 有对人体有害的物质融出。1号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在相关信息内晒太阳；不要装酒、油等物质
HDPE高密度聚乙烯
常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。
常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热81℃.高温时容易有不好的物质产生,很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用。若装饮品不要购买。
常见保鲜膜、塑料膜等 。 高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。
保鲜膜别进微波炉。
5号
常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒 。熔点高达167℃，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以5号PP制造，但盒盖却以1号PE制造，由于PE不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉。
常见碗装泡面盒、快餐盒 。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物。别用微波炉煮碗装方便面。
常见水壶、太空杯、 奶瓶。百货公司常用这样材质的水杯当赠品。很容易释放出有毒的物质双酚A，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒
其他答案（共1个回答）
塑料盒有个小小健康证
你会拿用过的饮料瓶子当水杯使用吗？你知道哪些塑料容器乘放热水会释放有毒致癌物质吗？其实，每个塑料容器都有一个小小身份证——一个三角形的符号，一般就在塑料容器的底部。三角形里边有1～7数字，每个编号代表一种塑料容器，它们的制作材料不同，使用上禁忌上也存在不同。
“1号”PET：矿泉水瓶、碳酸饮料瓶
饮料瓶别循环使用装热水
使用：耐热至70℃，只适合装暖饮或冻饮，装高温液体、或加热则易变形，有对人体有害的物质融出。并且，科学家发现，1号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物DEHP，对睾丸具有毒性。
因此，饮料瓶等用完了就丢掉，不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器乘装其他物品，以免引发健康问题得不偿失。
“2号”HDPE：清洁用品、沐浴产品
清洁不彻底建议不要循环使用
使用：可在小心清洁后重复使用，但这些容器通常不好清洗，残留原有的清洁用品，变成细菌的温床，你最好不要循环使用。
“3号”PVC：目前很少用于食品包装
最好不要购买
使用：这种材质高温时容易有有害物质产生，甚至连制造的过程中它都会释放，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳癌、新生儿先天缺陷等疾病。目前，这种材料的容器已经比较少用于包装食品。如果在使用，千万不要让它受热。
“4号”LDPE：保鲜膜、塑料膜等
保鲜膜别包着在食物表面进微波炉
使用：耐热性不强，通常，合格的PE保鲜膜在遇温度超过110℃时会出现热熔现象，会留下一些人体无法分解的塑料制剂。并且，用保鲜膜包裹食物加热，食物中的油脂很容易将保鲜膜中的有害物质溶解出来。因此，食物入微波炉，先要取下包裹着的保鲜膜。
“5号”PP：微波炉餐盒
放入微波炉时，把盖子取下
使用：唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要特别注意，一些微波炉餐盒，盒体的确以5号PP制造，但盒盖却以1号PE制造，由于PE不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉。为保险起见，容器放入微波炉前，先把盖子取下。
“6号”PS：碗装泡面盒、快餐盒
别用微波炉煮碗装方便面
使用：又耐热又抗寒，但不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。并且不能用于乘装强酸（如柳橙汁）、强碱性物质，因为会分解出对人体不好的聚苯乙烯，容易致癌。因此，您要尽量避免用快餐盒打包滚烫的食物。
“7号”PC其它类：水壶、水杯、奶瓶
PC胶遇热释双酚A
使用：被大量使用的一种材料，尤其多用于奶瓶中，因为含有双酚A而备受争议。香港城市大学生物及化学系副教授林汉华称，理论上，只要在制作PC的过程中，双酚A百分百转化成塑料结构，便表示制品完全没有双酚A，更谈不上释出。只是，若有小量双酚A没有转化成PC的塑料结构，则可能会释出而进入食物或饮品中。因此，小心为上，在使用此塑料容器时要格外注意。
对付双酚A的清洁措施
PC中残留的双酚A，温度愈高，释放愈多，速度也愈快。因此，不应以PC水瓶盛热水，以免增加双酚A（万一有的话）释放的速度及浓度。如果你的水壶有编号为7，下列方法可降低风险：
●使用时勿加热。
●不用洗碗机、烘碗机清洗水壶。
●不让水壶在阳光下直射。
●第一次使用前，用小苏打粉加温水清洗，在室温中自然烘干。因为双酚A会在第一次使用与长期使用时释出较多。
●如果容器有任何摔伤或破损，建议停止使用，因为塑料制品表面如果有细微的坑纹，容易藏细菌。
● 避免反复使用已经老化的塑料器具。
健康小提议
你若仍担心塑料产品在高温下会带给人体伤害，那么建议最好别用它装高温液体，改用陶瓷、钢杯、玻璃杯、纸容器等其他材料的容器来盛装，这样不仅可减少对人体的伤害，还能因减少使用石油化学产品，让环境更美好。
你好，给你塑料杯子底的符号1-7的说明吧。希望帮到你
1代表PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)
一般的矿泉水、碳酸饮料和功用饮料瓶都是用这一材质。合适装暖饮或冻饮，...
塑料瓶底循坏三角型符号(表示可回收再生利用)中的数字： 1、PET：聚乙烯对苯二甲酸脂。它应用最广泛，其透明度高，耐酸碱性好，耐温在69℃以下。一般的饮料...
答：将农用废旧塑料进行焚烧使其转化为热能，一般使用废塑料焚烧炉。废塑料焚烧炉装置分为五个部分。称量装置该装置用于确定进料的质量。小型焚烧炉可使用普通称量装置，大...
塑料购物袋的标识需要明确袋的名称、标准编号、规格、公称承重等,如名称分为塑料购物袋(普通塑料购物袋)、降解塑料购物袋、淀粉基塑料购物袋
改性塑料 北田化工
普通的塑料往往会有它自身的特性和缺陷
改性塑料就是给塑料改变一下性质：
1、增强
用玻纤给塑料的强度改变一下。
2、填...
答: 山东800千瓦发电机租赁公司哪家服务好？
答: 安全生产管理制度之一第一章
安全管理体系及管理网络
安全生产责任制
安全生产管理
第一章 ...
答: 当然不一样了，我认为电子信息科学与技术这个说法有点笼统，字面上看应该是电子和信息两个领域，电子包括微电子，固体电子和电子器件，物理电子和光电子等几个分支，信息包...
答: 2011年二级建造师考试时间(部分省市时间不统一)
6月26日 上午9:00-12:00
餐饮业厨房产生的油烟，顾名思义，废气中主要污染物为油烟，一般采用静电除油。
液化气属较清洁能源，废气污染程度不高，主要含二氧化碳一氧化碳吧。
柴油属石油类，废气含二氧化硫和氮氧化物，二氧化硫碱液喷淋即可去除，氮氧化物主要以一氧化氮为主，要催化氧化成二氧化氮才能被碱吸收，造价成本非常高，一般的柴油发电机尾气难以治理，除非大型发电厂。
煤炭废气含二氧化硫多，一般常用的脱硫工艺即可。
海鸟的种类约350种，其中大洋性海鸟约150种。比较著名的海鸟有信天翁、海燕、海鸥、鹈鹕、鸬鹚、鲣鸟、军舰鸟等。海鸟终日生活在海洋上，饥餐鱼虾，渴饮海水。海鸟食量大，一只海鸥一天要吃6000只磷虾，一只鹈鹕一天能吃(2～2.5)kg鱼。在秘鲁海域，上千万只海鸟每年要消耗?鱼400×104t，它们对渔业有一定的危害，但鸟粪是极好的天然肥料。中国南海著名的金丝燕，用唾液等作成的巢被称为燕窝，是上等的营养补品。
关于三国武将的排名在玩家中颇有争论，其实真正熟读三国的人应该知道关于三国武将的排名早有定论，头十位依次为：
头吕（吕布）二赵（赵云）三典韦，四关（关羽）五许（许楮）六张飞，七马（马超）八颜（颜良）九文丑，老将黄忠排末位。
关于这个排名大家最具疑问的恐怕是关羽了，这里我给大家细细道来。赵云就不用多说了，魏军中七进七出不说武功，体力也是超强了。而枪法有六和之说，赵云占了个气，也就是枪法的鼻祖了，其武学造诣可见一斑。至于典韦，单凭他和许楮两人就能战住吕布，武功应该比三英中的关羽要强吧。
其实单论武功除吕布外大家都差不多。论战功关羽斩颜良是因为颜良抢军马已经得手正在后撤，并不想与人交手，没想到赤兔马快，被从后背赶上斩之；文丑就更冤了，他是受了委托来招降关羽的，并没想着交手，结果话没说完关羽的刀就到了。只是由于过去封建统治者的需要后来将关羽神话化了，就连日本人也很崇拜他，只不过在日本的关公形象是扎着日式头巾的。
张飞、许楮、马超的排名比较有意思，按理说他们斗得势均力敌都没分出上下，而古人的解释是按照他们谁先脱的衣服谁就厉害！有点搞笑呦。十名以后的排名笔者忘记了，好象第11个是张辽。最后需要说明的是我们现在通常看到的《三国演义》已是多次修改过的版本，笔者看过一套更早的版本，有些细节不太一样。
手机密码被锁住了，那么只有拿到客服去解锁了。
如果你使用的是PIN码，被锁，那么去移动营业厅解锁。
考虑是由于天气比较干燥和身体上火导致的，建议不要吃香辣和煎炸的食物，多喝水，多吃点水果，不能吃牛肉和海鱼。可以服用（穿心莲片，维生素b2和b6）。也可以服用一些中药，如清热解毒的。
确实没有偿还能力的，应当与贷款机构进行协商，宽展还款期间或者分期归还； 如果贷款机构起诉到法院胜诉之后，在履行期未履行法院判决，会申请法院强制执行； 法院在受理强制执行时，会依法查询贷款人名下的房产、车辆、证券和存款；贷款人名下没有可供执行的财产而又拒绝履行法院的生效判决，则有逾期还款等负面信息记录在个人的信用报告中并被限制高消费及出入境，甚至有可能会被司法拘留。
第一步：教育引导
不同年龄阶段的孩子“吮指癖”的原因不尽相同，但于力认为，如果没有什么异常的症状，应该以教育引导为首要方式，并注意经常帮孩子洗手，以防细菌入侵引起胃肠道感染。
第二步：转移注意力
比起严厉指责、打骂，转移注意力是一种明智的做法。比如，多让孩子进行动手游戏，让他双手都不得闲，或者用其他的玩具吸引他，还可以多带孩子出去游玩，让他在五彩缤纷的世界里获得知识，增长见识，逐渐忘记原来的坏习惯。对于小婴儿，还可以做个小布手套，或者用纱布缠住手指，直接防止他吃手。但是，不主张给孩子手指上“涂味”，比如黄连水、辣椒水等，以免影响孩子的胃口，黄连有清热解毒的功效，吃多了还可导致腹泻、呕吐。
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1、搜索引擎营销：分两种SEO和PPC，即搜索引擎优化，是通过对网站结构、高质量的网站主题内容、丰富而有价值的相关性外部链接进行优化而使网站为用户及搜索引擎更加友好，以获得在搜索引擎上的优势排名为网站引入流量。
良工拥有十多位资深制冷维修工程师，十二年生产与制造经验，技术力量雄厚，配有先进的测试仪器，建有系列低温测试设备，备有充足的零部件，包括大量品牌的压缩机，冷凝器，蒸发器，水泵，膨胀阀等备品库，能为客户提供迅捷，优质的工业冷水机及模温机维修和保养。
楼主，龙德教育就挺好的，你可以去试试，我们家孩子一直在龙德教育补习的，我觉得还不错。
成人可以学爵士舞。不过对柔软度的拒绝比较大。 不论跳什么舞，如果要跳得美，身体的柔软度必须要好，否则无法充分发挥出理应的线条美感，爵士舞也不值得注意。在展开暖身的弯曲动作必须注意，不适合在身体肌肉未几乎和暖前用弹振形式来做弯曲，否则更容易弄巧反拙，骨折肌肉。用静态方式弯曲较安全，不过也较必须耐性。柔软度的锻炼动作之幅度更不该超过疼痛的地步，肌肉有向上的感觉即可，动作(角度)保持的时间可由10馀秒至30-40秒平均，时间愈长对肌肉及关节附近的联结的组织之负荷也愈高。
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这个不是我熟悉的地区塑料的基本概念及常用工程塑料
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塑料的基本概念及常用工程塑料
一、塑料的定义 塑料是一种以合成或天然的高分子化合物为主要成分，在一定的温度和压力条件下，可塑制成一定形状，当外力解除后，在常温下仍能保持其形状不变的材料。 二、塑料的组成和分类 塑料的主要成分是树脂，约占塑料总量的40%～100%。' R4 {7 b( t- k6 j6 @ 1、热塑性塑料：树脂为线型或支链型大分子链的结构。 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(俗称尼龙)(PA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃)(MA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(A/S)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETP)7 F7 ]" P&&t0 x 2、热固性塑料% j6 Q; }5 F&&A- E; v9 o&&V5 A( R 酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、氨基树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、脲甲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯(UP)、硅树脂、聚氨酯(PUR) 3、通用塑料 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、氨基树脂 4、工程塑料&&_2 o+ B0 J$ `4 _; y 广义：凡可作为工程材料即结构材料的塑料。 狭义：具有某些金属性能，能承受一定的外力作用，并有良好的机械性能、电性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能的塑料。4 E- L7 H5 p( S 通用工程塑料：聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)及其改性。 特种工程塑料（高性能工程塑料）：耐高温、结构材料。聚砜(PSU)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚酮类、离子交换树脂、耐热环氧树脂$ X6 @&&D; F, U) A# E0 z' ]" J; y* y 5、功能塑料（特种塑料） 具有耐辐射、超导电、导磁和感光等特殊功能的塑料。氟塑料、有机硅塑料1 t! @0 _0 d) w 6、结晶型塑料 分子规整排列且保持其形状的塑料。PE、PP、PA4 [7 ?; f5 ?& ]0 F5 H) [&&?5 Z- Z7、非结晶型塑料. O/ F7 V. e6 A8 ~$ l- o 长链分子绕成一团（对热塑性塑料）或结成网状（对热固性塑料），且保持其形状的塑料。PS、PC、ABS 三、塑料的性能; k5 ]% n0 ]8 c7 B5 m8 B8 a 四、塑料的用途 1、 工业3 p& ]5 @&&u! u, b3 C0 D, X* n 2、 农业+ K0 G& V$ _" B2 k 3、 交通运输 4、 国防尖端工业2 x3 r7 K; |+ O# ~7 S8 ^ 5、 医疗卫生) Q9 p- D! D7 W) Z% D; I8 d 6、 日常生活6 `# E( d' Z, I* r$ \+ o 五、塑料工业的发展 六、国内外常用工程塑料商品名称和性能特点 （一） ABS塑料 ABS塑料的主体是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共混物或三元共聚物，是一种坚韧而有刚性的热塑性塑料。苯乙烯使ABS有良好的模塑性、光泽和刚性；丙烯腈使ABS有良好的耐热、耐化学腐蚀性和表面硬度；丁二烯使ABS有良好的抗冲击强度和低温回弹性。三种组分的比例不同，其性能也随之变化。 1、性能特点" c6 f% K* W' J5 Z- W ABS在一定温度范围内具有良好的抗冲击强度和表面硬度，有较好的尺寸稳定性、一定的耐化学药品性和良好的电气绝缘性。它不透明，一般呈浅象牙色，能通过着色而制成具有高度光泽的其它任何色泽制品，电镀级的外表可进行电镀、真空镀膜等装饰。通用级ABS不透水、燃烧缓慢，燃烧时软化，火焰呈黄色、有黑烟，最后烧焦、有特殊气味，但无熔融滴落，可用注射、挤塑和真空等成型方法进行加工。 2、级别与用途% h5 ?& F: ?7 O/ N& i ABS按用途不同可分为通用级(包括各种抗冲级)、阻燃级、耐热级、电镀级、透明级、结构发泡级和改性ABS等。通用级用于制造齿轮、轴承、把手、机器外壳和部件、各种仪表、计算机、收录机、电视机、电话等外壳和玩具等；阻燃级用于制造电子部件，如计算机终端、机器外壳和各种家用电器产品；结构发泡级用于制造电子装置的罩壳等；耐热级用于制造动力装置中自动化仪表和电动机外壳等；电镀级用于制造汽车部件、各种旋钮、铭牌、装饰品和日用品；透明级用于制造度盘、冰箱内食品盘等。" V$ r5 S3 X, I' ]% A （二） 聚苯乙烯(PS)- Y5 F* K4 _- Y2 \2 k 聚苯乙烯是产量最大的热塑性塑料之一，它无色、无味、无毒、透明，不孳生菌类，透湿性大于聚乙烯，但吸湿性仅0.02％，在潮湿中也能保持强度和尺寸。 1、性能特点 聚苯乙烯具有优良的电性能，特别是高频特性。它介电损耗小(1×10-5～3×10-5)，体积电阻和表面电阻高，热变形温度为65～96℃，制品最高连续使用温度为60～80℃。有一定的化学稳定性，能耐多种矿物油、有机酸、碱、盐、低级醇等，但能溶于芳烃和卤烃等溶剂中。聚苯乙烯耐辐射性强，表面易着色、印刷和金属化处理，容易加工，适合于注射、挤塑、吹塑、发泡等多种成型方法。缺点是不耐冲击、性脆易裂、耐热性和机械强度较差，改性后，这些性能有较大改善。 2、级别用途 聚苯乙烯目前主要有透明、改性、阻燃、可发性和增强等级别。可用于包装、日用品、电子工业、建筑、运输和机器制造等许多领域。透明级用于制造日用品，如餐具、玩具、包装盒、瓶和盘，光学仪器、装饰面板、收音机外壳、旋钮、透明模型、电讯元件等；改性的抗冲阻燃聚苯乙烯广泛用于制造电视机、收录机壳、各种仪表外壳以及多种工业品：可发性用于制造包装和绝缘保温材料等。 （三） 聚丙烯(PP) 聚丙烯是六十年代发展起来的新型热塑性塑料，是由石油或天然气裂化得到丙烯，再经特种催化剂聚合而成，是目前塑料工业中发展速度最快的品种，产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯而居第四位。5 Y4 X. j' |7 `1 } 1、性能特点 聚丙烯通常为白色、易燃的蜡状物，比聚乙烯透明，但透气性较低。密度为0.9g／cm3，是塑料中密度最小的品种之一，在廉价的塑料中耐温最高，熔点为164～170℃，低负荷下可在110℃温度下连续使用。吸水率低于0.02％，高频绝缘性好，机械强度较高，耐弯曲疲劳性尤为突出。在耐化学性方面，除浓硫酸、浓硝酸对聚丙烯有侵蚀外，对多种化学试剂都比较稳定。制品表面有光泽，某些氯代烃、芳烃和高沸点脂肪烃能使其软化或溶胀。缺点是耐候性较差，对紫外线敏感，加入炭黑或其它抗老剂后，可改善耐候性。另外，聚丙烯收缩率较大，为1～2％。- X, }' [$ Q7 c0 c9 k2 B6 d$ b 2、用途) V1 }9 \1 Q9 ? 可代替部分有色金属，广泛用于汽车、化工、机械、电子和仪器仪表等工业部门，如各种汽车零件、自行车零件、法兰、接头、泵叶轮、医疗器械(可进行蒸汽消毒)、管道、化工容器、工厂配线和录音带等。由于无毒，还广泛用于食品、药品的包装以及日用品的制造。 （四） 聚乙烯(PE) 由乙烯聚合而成的聚乙烯是目前世界上热塑性塑料中产量最大的一个品种。它为白色蜡状半透明材料，柔而韧，稍能伸长，比水轻、易燃、无毒。按合成方法的不同，可分为高压、中压和低压三种，近年来还开发出超高分子量聚乙烯和多种乙烯共聚物等新品种。 1、高压聚乙烯 高压聚乙烯又称低密度聚乙烯，密度为0.91～0.94g／cm3，是聚乙烯中最轻的一个品种。分子中支链较多、结晶度较低(60～80％)，优点是具有优良的电性能和耐化学药品性能，在柔软性、伸长率、耐冲击性和透明性等方面均比中、低压聚乙烯好。缺点是易透气、透湿，机械强度比中、低压聚乙烯稍差，主要用作电线、电缆包皮、各种注射品、薄片、薄膜和涂层等方面。 2、中、低压聚乙烯 中、低压聚乙烯又称高密度聚乙烯。+ Q4 g6 }9 C% }; E (1)中压聚乙烯 中压聚乙烯密度为0.95～0.98g／cm3，是各种聚乙烯中最重要的一种。分子中支链较少，结晶度高达90％，耐热性和机械性能均优于其它聚乙烯，比高压和低压聚乙烯难透气、透湿，还具有优良的电性能积化学稳定性。主要用作电绝缘材料、汽车零件、管道、医用和日用瓶子、各种工业用板材和鱼网等。1 V$ n5 Y0 ~' {' w* L7 ^/ W (2)低压聚乙烯 低压聚乙烯密度为0.94～0.96g／cm3，分子中支链较高压聚乙烯少，接近或略高于中压聚乙烯，结晶度达80～90％，机械强度和硬度介于中、高压聚乙烯之间，最高使用温度为100℃，制品可进行煮沸消毒；耐寒性好，在-70℃仍有柔软性；耐溶剂性比高压聚乙烯好，比高压聚乙烯难透气和透湿；在高温下几乎不被任何溶剂侵蚀，并耐各种强酸(除浓硝酸等氧化性酸外)和强碱的作用；吸湿性很小，有良好的绝缘性能。 3、超高分子量聚乙烯 分子量为300～600万，机械强度、抗冲性和耐磨性极佳，加工成型难，一般采用压缩与活塞挤出成型，主要用作齿轮、轴承、星轮、汽车燃料槽及其它工业用容器等。2 N! u6 p( T, k0 n （五） 聚酰胺(PA)3 p& C) f0 A4 e5 w' u6 d! ? 聚酰胺塑料商品名称为尼龙，是最早出现能承受负荷的热塑性塑料，也是目前机械、电子、汽车等工业部门应用较广泛的一种工程塑料。7 {0 b: _! n& B 1、性能特点/ K' T&&X4 j1 p2 G4 d- g 聚酰胺有很高的抗张强度和良好的冲击韧性，有一定的耐热性，可在80℃以下使用；耐磨性好，作转动零件有良好的消音性，转动时噪音小，耐化学腐蚀性良好。7 h+ B; F7 X$ r/ t9 x 2、各品种的特性 聚酰胺品种很多，主要有聚酰胺-6、-66、-610、-612、-8、-9、-11、-12、-1010以及多种共聚物，如聚酰胺-6／66、-6／9等。( y% f" t&&n6 `6 Q) g% ? (1)聚酰胺-6( Q1 @" }&&X) C. W 聚酰胺-6又名聚已内酰胺，具有优良的耐磨性和自润滑性，耐热性和机械强度较高，低温性能优良，能自熄、耐油、耐化学药品，弹性好，冲击强度高，耐碱性优良，耐紫外线和日光。缺点是收缩率大，尺寸稳定性差。工业上用于制造轴承、齿轮、滑轮、传动皮带等，还可抽丝和制成簿膜作包装材料。1 |5 \2 z&&\% K* L (2)聚酰胺-66 聚酰胺-66又名聚已二酰已二胺，性能和用途与聚酰胺-6基本一致，但成型比它困难。聚酰胺-66还能制作各种把手、壳体、支撑架、传动罩和电缆等。 (3)聚酰胺-610$ k, v3 y$ e1 a- u7 {; w 聚酰胺-610又名聚癸二酰已二胺，吸水性小，尺寸稳定性好，低温强度高，耐强碱强酸，耐一般溶剂，强度介于-66和-6之间，密度较小，加工容易。主要用于机械工业、汽车、拖拉机中作齿轮、衬垫、轴承、滑轮等精密部件。 (4)聚酰胺-612 聚酰胺-612又名聚十二烷二酰己二胺，其性能与-610相近，尺寸稳定性更好，主要用于精密机械部件、电线电缆被覆、枪托、弹药箱、工具架和线圈架等。/ ^& a) w' q3 M+ U5 p4 ] (5)聚酰胺-8 聚酰胺-8又名聚辛酰胺，性能与-6相近，可做模制品、纤维、传送带、密封垫圈和日用品等。 (6)聚酰胺-98 i* Q&&n; M$ C& m 聚酰胺-9又名聚壬酰胺，耐老化性能最好，热稳定性好，吸湿性低，耐冲击性好，主要用作汽车或其它机械部件；电缆护套、金属表面涂层等。 (7)聚酰胺-11& 聚酰胺-11又名聚十一酰胺，低温性能好，密度小、吸湿性低、尺寸稳定性好、加工范围宽，主要用于制作硬管和软管，适于输送汽油。- ^) l4 b! T; A- `# f' m# z2 s) i (8)聚酰胺-12" t) d&&N$ s9 [5 R&&T& w2 H 聚酰胺-12又名聚十二酰胺，密度最小、吸水性小、柔软性好，主要用于制作各种油管、软管、电线电缆被覆、精密部件和金属表面涂层等。 (9)聚酰胺-1010 聚酰胺-1010又名聚癸二酰癸二胺，具有优良的机械性能，拉伸、压缩、冲击、刚性等都很好，耐酸碱及其它化学药品，吸湿性小，电性能优良，主要用于制造合成纤维和各种机械零件等。2 L# @; o&&}: D# _! m/ J; [ （六） 聚碳酸酯(PC) 聚碳酸酯是六十年代初发展起来的—种热塑性工程塑料，通过共聚、共混和增强等途径，又发展了许多改性品种，提高了加工和使用性能。 1、性能特点; [( e$ G/ E/ O% ? 聚碳酸酯有突出的抗冲击强度和抗蠕变性能，较高的耐热性和耐寒性，可在+130～-100℃范围内使用；抗拉、抗弯强度较高，并有较高的伸长率及高的弹性模量；在宽广的温度范围内，有良好的电性能，吸水率较低、尺寸稳定性好、耐磨性较好、透光率较高并有—定的抗化学腐蚀性能；成型性好，可用注射、挤塑等成型工艺制成棒、管、薄膜等，适应各种需要。缺点是耐疲劳强度低，耐应力开裂差，对缺口敏感，易产生应力开裂。 2、用途 聚碳酸酯主要用作工业制品，代替有色金属及其它合金，在机械工业上作耐冲击和高强度的零部件、防护罩、照相机壳、齿轮齿条、螺丝、螺杆、线圈框架、插头、插座、开关、旋钮。玻纤增强聚碳酸酯具有类似金属的特性，可代替铜、锌、铝等压铸件；电子、电气工业用作电绝缘零件、电动工具。外壳、把手、计算机部件、精密仪表零件、接插元件、高频头、印刷线路插座等。聚碳酸酯与聚烯烃共混后适合于做安全帽、纬纱管、餐具、电气零件及着色板材、管材等；与ABS共混后，适合作高刚性、高冲击韧性的制件，如安全帽、泵叶轮、汽车部件、电气仪表零件、框架、壳体等。3 Q* C$ A+ `8 e2 k （七） 聚甲醛(POM)5 x5 Q& w- O' }7 Q 聚甲醛是六十年代出现的一种热塑性工程塑料，有均聚和共聚两大类，是—种没有侧链的、高密度、高结晶性的线型聚合物，用玻纤增强可提高其机械强度，用石墨、二硫化钼或四氟乙烯润滑剂填充可改进润滑性和耐磨性。" M, x+ e4 y5 Q! q0 u9 W 1、性能特点# c" h0 p0 T9 R2 u 聚甲醛通常为白色粉末或颗粒，熔点153～160℃，结晶度为75％，聚合度为，具有综合的优良性能，如高的刚度和硬度、极佳的耐疲劳性和耐磨性、较小的蠕变性和吸水性、较好的尺寸稳定性和化学稳定性、良好的绝缘性等。主要缺点是耐热老化和耐大气老化性较差，加入有关助剂和填料后，可得到改进。此外，聚甲醛易受强酸侵蚀，熔融加工困难，非常容易燃烧。4 F1 L9 g7 I4 [ 2、用途$ V2 v$ N" J( s. w+ [&&M8 l# H 聚甲醛在机电工业、精密仪表工业、化工、电子、纺织、农业等部门均获广泛应用，主要是代替部分有色金属与合金制作一般结构零部件，耐磨、耐损耗以及承受高负荷的零件，如轴承、凸轮、滚轮、辊子、齿轮、阀门上的阀杆、螺母、垫圈、法兰、仪表板、汽化器、各种仪器外壳、箱体、容器、泵叶轮、叶片、配电盘、线圈座、运输带和管道、电视机微调滑轮、盒式色磁带滑轮、洗衣机滑轮、驱动齿轮和线圈骨架等。 （八） 聚 砜(PSU) 聚砜是六十年代出现的一种耐高温、高强度热塑性塑料，被誉为“万用高效工程塑料”。它一般呈透明、微带琥珀色，也有的是象牙色的不透明体，能在限宽的温度范围内制成透明或不透明的各种颜色，通常应用染料干混法而不能用颜料干染。 聚砜可用注射、挤塑、吹塑、中空成型、真空成型、热成型等方法加工成型，还能进行一般机械加工和电镀。 1、性能特点 (1)耐热性能好，可在-100～+150℃的温度范围内长期使用。短期可耐温195℃，热变形温度为174℃(1.82MPa)； (2)蠕变值极低，在100℃、20.6MPa负荷下，蠕变值仅为0.5%；+ J$ B/ C/ J) S& \; }$ N( z) Z' R& J (3)机械强度高，刚性好；0 D) G7 Y( m( \' I (4)优良的电气特性，在-73～+150℃的温度下长期使用，仍能保持相当高的电绝缘性能。在190℃高温下，置于水或湿空气中也能保持介电性能；: R$ E9 i% T (5)有良好的尺寸稳定性；9 i2 W4 c3 X9 x3 T. T5 R&&J (6)有较好的化学稳定性和自熄性。 2、成型和使用上缺点 (1)成型加工性能较差，要求在330～380℃的高温下加工；4 n4 d% H) o&&|/ q&&B( W! r (2)耐候及耐紫外线性能较差；$ I/ y+ Q2 }: L0 I (3)耐极性有机溶剂(如酮类、氯化烃等)较差；: x6 H# d* y- M, z3 e- A7 K (4)制品易开裂。3 f) ?) e% ^; y6 ?- ? 加入玻纤、矿物质或合成高分子材料，可改善成型和使用性能。 3、用途 聚砜主要用作高强度的耐热零件，耐腐蚀零件和电气绝缘件，特别适用于既要强度高、蠕变小，又要耐高温、高尺寸准确性的制品，如作精密、小型的电子、电器、航空工业应用的耐热部件、汽车分速器盖，电子计算机零件、洗涤机零件、电钻壳件、电视机零件、印刷电路材料、线路切断器、电冰箱零件等。此外，还可用作结构型粘接剂。 （九） 聚苯醚(PFO)与氯化聚醚(CPS), ^4 O* x- g) w6 W7 H! _1 t5 ^" T 1、聚苯醚 聚苯醚机械特性优于聚碳酸酯、聚酰胺和聚甲醛，一般呈琥珀色透明体，在目前生产的热塑性塑料中玻璃化温度最高(210℃)、吸水性最小，室温下饱和吸水率为0.1%。/ S: B0 c0 b$ V$ T7 R$ l2 S (1)性能特点 使用温度范围宽。长期使用温度范围为-127～+121℃，在无负荷条件下、间断使用温度可达205℃，当有氧存在时，从121℃起到438℃左右逐渐交联，基本上为热固性塑料；. A0 @# E* B7 Y7 i/ J 具有突出的机械性能，抗张强度和抗蠕变性、尺寸稳定性最好； 耐化学腐蚀性好。能耐较高浓度的无机酸、有机酸及其盐类的水溶液，在120℃水蒸气中可耐200次反复加热；) r# h2 j2 ~- u&&z: `( z 优良的电性能。在温度和频率变化很大的范围内，绝缘性能基本保持不变； 耐污染、耐磨性好，无毒、难燃、有自熄性。. y/ X8 s8 \2 n! H (2)缺点 熔融粘度大、流动性差，成型加工比一般工程塑料困难；) M# M7 q# }) Z4 D8 C7 z$ V 制品内应力大、易开裂。 通过与共聚物共混、玻纤增强、聚四氟乙烯填充等多种途径进行改性，可改善其内应力及加工性能。% x3 r2 h! E3 U (3)掺混机械接枝改性方法/ [2 M& Z* u# G4 s/ \ 改性方法通常是聚苯醚树胎的嵌段、接枝共聚、增塑、掺混机械接枝等，以掺混机械接枝最能符合各方面的要求。实例如下：8 v) Z: w7 {% T&&|% }' c- [, B 聚苯醚粉(η＝0．51) 300g$ V% X( [) N2 G 聚苯乙烯 300g1 X8 u% `& j) q0 ~ 顺丁橡胶 33g# y" \. P( @0 i& k1 T 聚乙烯 6g 二氧化钛 12g 以上物料预混后，在开启式塑炼机上进行塑化拉片，然后切粒放料。# k# g5 E' v# J; e! I (4)用途$ I6 q) W, t( z( n 聚苯醚主要用于制造电子工业中的绝缘件、耐高温电器结构零部件、并可代替有色金属和不锈钢做各种机械零件和外科手术用具，如绝缘支柱、高频骨架、各种线圈架、配电箱、电容器零件、变压器用件、无声齿轮、轴承、凸轮、运输零件、泵叶轮、叶片、水泵零件、水箱零件、海水蒸发器零件、高温用化工管道、紧固件、连接件、电机电极绕线芯、转子、机壳等。此外，它还可作耐高温的涂层与粘合剂。& j! K0 p: P; z&&{) k 2、氯化聚醚(聚氯醚)1 y6 G# I1 I; V! m3 T/ }' W. g 氯化聚醚是五十年代末出现的一种具有突出化学稳定性的热塑性工程塑料，通常呈草黄色半透明状，机械性能处于聚乙烯和尼龙之间，电性能类似于聚甲醛，耐腐蚀性仅次于聚四氟乙炳、难燃、可注射、挤出、吹塑和压制加工成各种制品，有较好的综合性能。6 |) F; h+ ?& Y (1)性能特点0 H6 g. j. N) O, W 除化学稳定性很突出之外，还有优异的耐磨性和减摩性，比尼龙、聚甲醛好； 吸水率小。在室温下24h的吸水率仅0.01％；# y. r1 R: q9 ^. ?2 g7 } 玻璃化温度较低，制品内应力能自消，无应力开裂现象，适用于金属嵌件与形状复杂的制品；+ K* j& E% F/ q& x$ R& f2 d 有较好的耐热性，可在120℃下长期使用。 缺点是刚性和抗冲强度较差。) t( Z" k5 |3 q: C (2)用途 氯化聚醚可代替部分不锈钢和氟塑料，应用于化工、石油、矿山、冶炼、电镀等部门作防腐涂层、贮槽、容器、反应设备衬里、化工管道、耐酸泵件、阀、滤板、窥镜和绳索等，代替有色金属与合金作机械零件、配件和仪表零件等，还可用作导线绝缘材料和电缆包皮。+ p5 S) v1 [# t （十） 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)- [5 j3 c8 Z) Z 聚对苯二甲酸丁二醇酯是国外七十年代发展起来的一种具有优良综合性能的热塑性工 程塑料。它熔融冷却后，迅速结晶，成型周期短，厚度达100μm的薄膜仍具高度透明性。&&~$ }. N, Y0 [' H3 h8 y' Y 1、性能特点 成型性和表面光亮度好，韧性和耐疲劳性好，适宜注射薄壁和形状复杂制品；摩擦系数低、磨耗小，可做各种耐磨制品。 吸水率低、吸湿性小，在潮湿或高温环境下、甚至在热水中，也能保持优良电性 能。 耐化学药品、耐油、耐有机溶剂性好，特别能耐汽油、机油和焊油等。能适应粘合、喷涂和灌封等工艺。% `1 s, u0 k+ Q/ y 用玻纤增强可提高机械强度、使用温度和使用寿命，可在140℃以下作结构材料长期使用。 可制成阻燃产品，达到UL—94V—0级，在正常加工条件下不分解、不腐蚀机具、制品机械强度不下降，并且使用中阻燃剂不析出。 2、用途& u% q/ r/ ^$ ]/ `3 H: { 电子工业中主要用于电视机行输出变压器、调谐器、接插件、线圈骨架、插销、小型马达罩、录音机塑料部件等。 （十一） 丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS)/ ~; L&&r9 C4 [! X AS是丙烯腈(A)、苯乙烯(S)的共聚物，也称SAN。 1、性能特点4 o) y: E, V# P&&[/ D' q! }% Z3 B (1)粒料呈水白色，可为透明、半透明或着色成不透明。AS呈脆性，对缺口敏感，在-40～+50℃温度范围内抗冲强度没有较大变化；6 @7 b5 @+ I) L$ r1 X (2)耐动态疲劳性较差，但耐应力开裂性良好，最高使用温度为75～90℃，在1.82×106pa下热变形温度为82～105℃；1 l5 D) m' z% F6 z* Z (3)体积电阻＞1015Ω·cm，耐电弧好，燃烧速度2cm／min，燃时无滴落； (4)具中等耐候性，老化后发黄，但可加入紫外线吸收剂改善。AS性能不受高湿度环境的影响，能耐无机酸碱、油脂和去污剂，较耐醇类而溶于酮类和某些芳烃、氯代烃；$ b) s8 {0 i6 A2 v5 K, G( K7 W&&T7 P (5)粒料在加工前需在70～85℃下预于燥，在230℃、49N载荷下熔体指数为(3～9)×10-3Kg／10min。注射成型温度180～270℃、注射模温65～75℃、收缩率0.4～0.7％、挤塑温度180～230℃，能吹塑，片材也能进行小拉伸比的热成型。 2、用途& L& Z+ J# d8 d( J AS制品能用作盘、杯、餐具、冰箱部件、仪表透镜和包装材料，并广泛应用于制作无线电零件 & z! U3 P3 H&&O4 n/ {' ~第一课 常见吸塑产品缺陷(状态)现象及用料 一. 常见吸塑缺陷及状态现象:1, 成型不良: 吸塑成型过程中, 由于温度不够高, 模具的结构较复杂而造成,从而导致吸塑成型后与实际模具结构, 尺寸外观不符, 不到位处成一种凹形状态.2, 破损 (破洞): 1& 吸塑成型由于模具直角度较高, 吸角位较深, 材料易碎而造成吸塑成型后出现洞穿现象. 2& 冲床机切边时, 由于刀模不利, 气温偏低而造成吸塑品成边缘烂出一条缺线的现象.3, 斑 (黑) 点: 吸塑成型时, 由于模具胶片不光滑, 有凸凹点及杂质, 而成形成一种透明白点粒及黑粒状的现象.4, 污渍: 由于机器设备物料不够清洁, 导致吸塑品表面粘附有脏物油污等.5, 白化: 一般出现于环保料(PET), 由于吸塑成型太熟而出炉后出现泛白现象.6, 刮伤: 一般出自于货与货,货与其它物质之间磨擦而产生,形成一种大小不一的线条印.7, 变形: 吸塑成型时脱模速度快或吹风时间过长使其改变产品的状态, 与模具不符合.8, 拉线: 吸塑成型时, 由于温度过高, 两空隙间位小或材料不够干燥, 导致吸塑品表面形成一银蓝色(比表面高)线条形状.9, 厚薄不均: 吸塑成型时,由于温度过高,胶片太熟而造成一张吸塑罩两个部位的厚度不一样.10, 色差: 吸塑品的颜色与客办颜色不一致的现象.11, 水印波纹: 吸塑成型时,吸塑与模具之温度还没达到冷却程度,而喷水就已喷出, 导致吸塑品表面形成一种条纹水印.12, 批锋: 吸塑冲床裁截时, 由于刀模不利, 冲床板齿印太深, 而造成吸塑品边缘有齿印形状.13, 尺寸不符: 冲床生产的货物与原办尺寸不一样, 形成一种上下不齐或左右不齐或长度不同的现象.二. 常用吸塑材料:1, PVC料(聚氯乙烯), 物料很软, 很难燃烧, 燃烧时离开火源会自动熄灭, 燃烧时火焰为黄色、绿边、黄绿白烟, 有氯气味, 密度1.36g/cm3.2, PP料(聚丙烯), 物料稍软, 不易折断, 比重轻, 可浮于水面, 极易燃烧, 离开火源可自燃, 火焰为蓝色, 黄顶少许白烟, 会发涨, 有溶液下滴, 石油味, 似煤, 密度0.91g/cm3.3, PS料(聚苯乙烯), 刚性大, 透明度好, 电性能不受频率影响, 电绝缘和热绝缘性较好, 容易燃烧,燃烧时为橙黄色火焰, 浓浓黑烟有气泡产生, 有淡淡香味, 离开火源可继续燃烧(容易发白 密度1.05g/cm3.4, PET料(聚对苯二甲酸乙二醇酯): 俗称涤纶, 具有优良的物理、力学性能, 耐化学腐蚀差, 不能在高温水蒸气及浓酸、浓碱中, 物料表面光滑, 分APET与PETG两种, APET不能与咭纸吸嗦焊接, PETG能与咭纸吸嗦焊接, 这是APET与PETG的最大区别, 密度为1.35g/cm3.三. 附胶片规格对照表:&2 \# }) `! b' Y 胶 片 规 格 表规 格 厚度(mm) 宽度 20” 宽度 22” 宽度 24” 宽度 26” 宽度 28”/ {7 G0 z1 V9 ^+ Z: V 长度(“) 长度(“) 长度(“) 长度(“) 长度(“)1 U8 A+ J$ G8 L% i 5# 0.12
15377( A$ i8 G% ~& M, }9 u2 c 6# 0.14
131803 w2 M& I" \: |. [ 7# 0.175
10543 8# 0.20
9226 9# 0.22
879 }3 @&&o) z$ j+ F" C 10# 0.24
88 11 0.275 28 12 0.3 76 * Q6 m: e, p& F9 ~ 14 0.35 50 &&v- m% H&&q, a7 _$ Y9 M 15 0.375 40 16 0.4 82 18 0.45 84 20 0.5 05 22 0.55 14 6 L' C. k" a# o. { 24 0.60 88 3075 28 0.70 75 , m' J7 p8 k7 Y5 z) M+ x4 \- ]# \ 32 0.8 84 23160 Y( ?1 p- w, t$ F 生产量计数公式:总重= 厚度╳宽度╳总长度 总长度= 总重 生产张数= 胶片总长度 密度 厚度╳宽度╳密度 排片长度╳宽度四. 公制, 英制长度单位与换算.1, 公制尺寸名称, 代号和进位法.1米( m )=10分米( dm ) 1分米(dm)= 10厘米(cm) 1厘米(cm)= 10毫米(mm)* [; m( W" L+ w6 Y: ] 1毫米( mm )=10丝米( dmm ) 1丝米(dmm)= 10忽米(cmm) 1忽米(cmm)= 10微米(U或mm)注: 工厂术误中, 毫米念“密立”, 忽米念“丝”或“道”.2, 英制尺寸名称.1英尺(′)=12英寸(”) 1英寸(1”)=8英分(8/1”)1英分(8/1”)=4个嗒(1/32”) 1个嗒(1/32”)=2个64=4个1281英寸(1”)=1000英丝 1英分(8/1”)=125英丝=0.125英寸(0.125”) 3, 公制与英制长度单位的换算. 1英尺(1′)=304.80毫米 1英寸(1”)=25.040毫米1英分&工程塑料是指一类可以作为结构材料，在较宽的温度范围内承受机械应力，在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能的高分子材料。工程塑料的发展水平已成为衡量一个国家工业发达水平的重要指标之一。工程塑料的定义范围随着树脂工业的发展而改变，一般可分为复合型工程塑料和结构型工程塑料两大类。结构型工程塑料包括聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、改性聚苯醚（mPPO）和聚酯（PPS）、聚砜（PSU）和液晶聚合物（LCP）等特种工程塑料。复合型热塑性工程塑料（CETP）是指采用合金化、共混、复合（ABC）技术，通过简便的加工工艺，对通用塑料进行改性，使之实现工程化和高性能化[1]。工程塑料一般具有较高的弹性模量和强度，能代替金属、木材和水泥作工程结构件，广泛用于电子电气、交通运输和机械仪表等领域。工程塑料的新用途，无论是在日常生活或最热门的信息产业（IT）领域都扮演着十分重要的角色。以PC为例，由PC作成的饮水瓶正在悄梢改变人们的饮水方式；曾一度陷入困境的微机制造商苹果公司率先用PC制作透明电脑外壳，推向市场后受到了人们的广泛关注，使微机的销售迅猛扩张，也使苹果公司扭亏为赢。下面从聚合工艺、合金及共混复合的制备技术等万面简要论述工程塑料的进展。&一、新工艺催化剂的出现不断在工程塑料的家族中增加新的成员近10年来，聚合工艺上最鼓舞人心的成果是在茂金属催化剂及其工艺方面取得的重要进展[2-6]。茂金属催化剂是由Kaminsky在1976年发现后发展起来的一类新一代烯烃聚合催化剂。由于茂金属催化剂与传统的齐格勒－纳塔催什剂相比，在催化剂活性、单体选择、聚合物立构规整的控制方面具有独特的优势，因此，由这种新型催化剂聚合工艺得到的高分子材料具有许多独特的性能，许多传统意义上的通用树脂由于采用茂金属催化剂反应聚合后分子立体结构和聚集态结构的改变，在耐温、耐化学药品和刚性等方面得到了显著的改善，从而在某些工程应用领域成为五大传统工程塑料理想的取代品。例如传统的聚苯乙烯（PS）是由自由基或阴离子引发聚合，这样得到的是无规聚苯乙烯（aPS），由于缺乏分子结构的规整性，其热变形温度较低，耐热性差和不耐烃、酯、酮等化学物品的侵蚀，只能作为通用塑料使用；而由茂金属催化体系合成的PS是具有间规结构的间规聚苯乙烯（sPS），苯环在主链两侧交互排列，结构规整，具有一定的结晶性，因此sPS具有很高的熔点（～270℃）和优良的耐热性、耐化学药品性，是工程塑料理想的取代品[7]。例如在包装行业，由sPS制成的薄膜具有很高的拉伸弹性模量，可与PET薄膜媲美；在电子电气行业，&SPS能取代PBT和高性能PA等材料制造电器接插件；此外，在汽车工业和其它领域，如高强度特种纤维的制造等，&SPS也具有巨大的潜在市场。上海石化研究院以自制茂金属催化剂制备的sPS聚合转化率达30％一70％，材料间规度约为95％，分子量大于10万，熔点为265～270℃，具有优良的耐热性、耐化学药品性和电气性能。经玻纤增强后的sPS复合材料，其综合性能可与其它工程塑料如PET、PBT、GFPA6、PPS等相媲美。表l是玻纤增强sPS与PBT、PET、PA66等工程塑料的性能比较。表l&玻纤增强sPS与PBT、PET、PA66等工程塑料的性能比较项目sPSPBTPETPA66玻纤含量&/ %30303030密度&/ g·cm-31.251.351.551.37吸水率&/ %0.050.060.100.60拉伸强度&/ MPa118138152177断裂伸长率&/ %2.53.12.53.5缺口冲击强度&/ kJ·m-2119810弯曲强度&/ MPa185215196255弯曲弹性模量&/ MPa9020950098008300热变形温度&/&℃&(1.82MPa)251210245250另外，由茂金属催化剂得到的聚环己烯（PCHE）类共聚物与PC相比同样具有优良的耐热性和极佳的透光率，特别是吸水性远低于PC，将是PC在CD及其它光学信息存贮系统及光学透镜、医疗仪器等万面最强有力的竞争者[8]。在其它方面，美国科学家采用一种以锌为基础的化剂获得突破性进展。他们用二氧化碳和环氧化物为原料制成了聚碳酯酯，在低温低压下能实现每秒钟600个分子聚合。这种新型塑料有可能作为生物可降解性包装材料获得应用或在农业和生物医药方面引起兴趣。这说明，由二氧化碳进行工业聚告别利用的序幕已经拉开了。中国科学家用生物发酵技术制得长碳链二元羧酸，由此制备合成PAI2l2，各主要性能指标接近PAI2，见表2，开辟了工程塑料单体来源的新途径。当前，已经工业生产的特种工程塑料品种很多，其主要品种有聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、液晶聚合物和聚芳醚酮等。因它们性能优异，耐热性极好，已成为机械、电子、汽车、航空、航天等领域中不可缺少的选用材料。然而由于其价格昂贵（如日本市场的聚醚醚酮价格比PP高90倍以上，为通用工程塑料的26~33倍；聚醚砜为PP的18.5倍，是通用工程塑料的5~17倍），使它们的应用范围受到了很大的限制，除聚砜类、聚酰亚胺类和聚苯硫醚的年产量较大之外，其它均很小。因此，采用ABC的技术提高通用塑料和通用工程塑料的性能以取代物种工程塑料是现今工程塑料的主要发展方向之一。例如日本三井石油化学工业公司成功地开发了3种新型工程塑料FR－TPX，&MCX－Q和MCX－A，并且现在已经成功地投放市场。FR－TPX是一种纤维增强的聚甲基－1－茂烯树脂，属于热塑性塑料。因它具有较好的高频性能，而且价格低廉能取代特种工程塑料聚苯硫醚用于制作微波炉的旋转部件。此外，它还有较高的耐蒸汽性，因此可以用作压烫衣服蒸汽机的部件。&MCX－Q是一种聚酰胺与聚烯烃的合金，因为它的强度较高，价格较低，而且具有较低的吸湿率，与环氧树脂有良好的可混性，因而已经取代纤维增强PA用于电子和电器部件，例如可以用作防护用盖板等。MCX－A是一种耐热性工程塑料，它可以做成集成电路板的安装材料，其耐热性优于聚苯硫醚，可替代聚苯硫醚用于电子部件；另外由于它具有高温刚性和较低的吸水率，因此可以替代纤维增强PA用于汽车部件。荷兰DSM公司最先推出的新一代玻纤增强PA46，能降低制品的生产成本，阻燃要求达到UL94标准V－0级。采用新的掺混工艺可降低树脂的热降解稳定性，加工时对所用螺杆、机筒和模具的压力比聚苯硫醚和聚邻苯二酰胺（PPA）小2~7倍。其流动性类似液晶热塑性聚合物（LCP），可以生产壁厚仅为0.1mm无飞边的部件，热变形温度（1.82MPa负荷下）为250℃，可用于制作高湿表面组装技术（SMT）组装的电子产品部件。上海杰事杰新材料股份有限公司，于1993年向国家经贸委申报了万t级复合型热塑性工程塑料的高科技产业化项目，以市场为导向，从器件与构件的结构、功能、使用环境和期望寿命出发，利用高分子科学、材料力学、流变学、材料显微学等原理对材料进行分子设计和微观形态学设计，通过ABC技术实现通用树脂的高性能化，达到材料替代的目的，首次提出了复合型热塑性工程塑料（CEIP）的概念；不仅如此，还发现并提出了在中国气候环境下，复合型工程塑料的实际使用寿命与实验室人工老化试验结果之间的关联性，几年来已取得了令人瞩目的成绩，成功地开发出AS合金增强材料、PC／ABS合金、PP／EPDM／滑石粉三元共聚物、&PBT合金及其增强材料、PA合金及其增强材料等新品种，设计开发出汽车专用工程塑料与合金，抗静电超韧注塑箱包专用料、光纤套管PBT－924工程塑料、空调器贯流风叶专用料等，这些产品广泛应用于汽车、家电、光纤通讯等领域，且已形成了万t级销售规模，为工程塑料的国产化、产业化进行了有益的探索和尝试。三、高分子合金技术及理论研究的发展复合型热塑性工程塑料是工程塑料发展的主要方向，但由于发展迅速，产品开发一直走在理论研究的前面。目前，对大多数合金化和复合化的机理缺乏全面系统的认识，尤其对诸如反应增容、反应合全等复杂的过程尚没有基本的理论。因此，关于高分子合金技术、机理和工艺过程和准确描述将是工程塑料发展过程中十分重要的研究课题。（1）原位复合技术原位复合技术又称分子复合技术。它是70年代末由美国空军材料室验室的G. Husman首先提出的。该技术以热致性液晶高分子（ILCP）为增强剂，通过适当方法分散于无规线团结构的柔性高分子材料中，就地形成微纤结构，达到增强基体力学性能的目的。由于所形成的微纤直径小、比表面积大，能与基体有效接触，所以材料的性能不受界面性能影响，是一种在分子级水平。上复合而获得高强度材料的方法。原位复合材料可用机械混合、溶融混合、熔液混合等多种方法制得，可用注射、挤出等方法成型加工。易于工业化，其发展前景十分可观。目前，用液晶高分子聚对苯酰胺和聚对苯二甲酰与PA6，PA66共混；PET／PHB液晶共聚酯与涤纶树脂共混，都已获得成功。对原位复合材料的相容性和相分离行为、流变行为、结晶行为、结构形态、微纤形成机理等理论问题的研究，也已取得很大成果。例如中科院化学所工程塑料国家重点实验室（下称中科院化学所工塑室）的何嘉松研究员等，从TLCP的性质、TLCP与基体树脂之间的粘度比、加工条件和流动场参数等方面考察了影响TLCP成纤的主要因素，综合考虑了TLCP微纤的优点和缺点，进一步提出了由宏观纤维和微观纤维混杂增强的新概念，从而最大程度地发挥TLCP的性能。今后迫切需要研究的是如何将液晶高分子与通用高分子材料共混，以降低成本，扩大应用面。（2）反应性增容高分子合金分为相容与不相容两类，前者的形态结构以单相存在，宏观上只有一个Tg，其性能介于两组分之间，符合加和性原理，因此通常可根据体系中各组分的质量分数来预测其性能。而后者微观上是相分离的，其性能不仅依赖于体系中各组分的比例，更取决于两相的形态结构和相间的界面状况。反应性增容法就是为解决这一问题而设计的。日本学者将PA66和PPO与E／VAC－g－GMA进行共挤出，制备了PA66与PPO的共混物，将该共混物在双螺杆捏合机中挤出，所得聚合物共混物的成型试样具有良好的流动性和较高的冲击强度，这一共混体系中的PA66也能用PA6取而代之。日本三菱油化公司将PP与具有非共轭双键的甲基－1，4－己二烯进行共聚，制成在聚合物支链上引人不饱和双键的共聚物，并以“ROP”商品名在市场。上出售，大大地改进了PP材料的涂饰、粘接、印刷等性能。反应性增容通常是在挤出机中进行时。按其反应形式分为3类:(1)&利用带官能团的组分在熔融共混时就地形成接枝共聚物或嵌段共聚物；(2)&加入至少能与其中一种共混组分起反应的聚合物，通过共价键或离子键起增容作用；(3)&加入低分子组分起催化作用，使共混物的形成与交联反应同时进行。目前采用最多的是第一种类型，所涉及的官能团组分主要有酸酐、羧酸、胺、羟基化合物、环氧化合物、离子基因等。实践证明，反应性增容技术是改善界面状产两相间粘合力的有效途径之一，而且简便易行，是高分子合金技术的发展方向之一。（3）纳米材料及其在聚合物改性中的应用纳米材料是指平均粒径在100nm以下的材料。其中平均粒径为20一100nm的称为超细粉。纳米材料具有相当大的相界面面积，它具有许多宏观物体所不具备的新奇的物理、化学特性，既是一种多组分物质的分散体系，又是一种新型的材料。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的，现已在微电子、冶金、化工、电子、核技术、航天、医母和生物工程等领域得到了广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取得了许多成果。纳米材料加入高聚物中，可使高聚物材料的性能得到很大的提高，在高聚物中加入纳米材料是制备高性能、多功能复合材料的重要手段之一。纳米材料具有许多新奇的特性，它在塑料中的作用不仅仅是补强作用，而且还能赋予基体材料新的功能。例如将粒径为14nm的SiO2粒子填充到E／VAC中，发现填充量为4％时复合体系的拉伸强度为26.4MPa，比纯E／VAC的13.5MPa高出l培。而且，由于其粒子尺寸较小，透光率好，将其加入塑料中还可以使塑料变得很致密，特别是半透明的塑料薄膜，添加纳米材料后木但薄膜的透明度得到提高，韧性、强度也有改善，且防水性能大大提高。另外，纳米材料还可用来制造抗紫外辐射透明涂料、功能纤维添加剂、粘接剂和密封胶以及油漆防老化添加剂等。中科院化学所工塑室采用天然粘土矿物——蒙脱士作为份散相，利用插层聚合复合、共混插层复会等方法成功制备了一系列高性能聚合物／粘土纳米复合材料（PCN），将插层聚合技术拓展到不同类型的单体、聚合过程和聚合物体系中，成功地开发出了PA、PET、高分子量聚乙烯（HMWPE）的粘土纳米复合材料。(1)PA6／粘土纳粘复合材料中科院化学所应用天然丰富的蒙脱土层硅酸盐作为无机分散相，发明了一步法制备PA6／粘土纳米复合材料（nc－PA6）的专利。该复合材料与纯PA6比较，具有高强度、高模量、高耐热性、阻隔性能好，且具有良好的加工性能；与普通玻纤增强和矿物增强PA6相比，具有密度小、耐磨性好、相同无机物含量条件下综合性能优良等特点；同时，该纳米复合材料还可用玻纤和普通矿物进行增强。nc－PA6具有优异的力学性能和高的耐热性，广泛用于汽车的各个部位，如发动机、电器部件和车体等，还可应用于办公用品、电子电气零部件、日用品等。nc－PA6是塑料行业的理想材料，该产品的开发为塑料工业注入了新的活力。在以nc－PA6作为工程塑料的基础上，还制备了高性能nc－PA6切片。该切片适用于吹塑和挤出成型制备热收缩肠衣、双向拉伸膜、单向拉伸膜及其复合膜。与普通PA膜相比，nc－PA6膜具有更佳的阻隔性、力学性能和透明性，因而是更好的食品包装材料。(2) PET／纳米复合材料中科院化学所工塑室采用纳米复合技术，研制成功PET／粘土纳粘复合材料（nc－PET）并申请了中国发明专利。这种纳米复合材料将无机材料的刚性、耐热性与PET的韧性、易加工性完满地结合起来，使得材料的力学性能、热性能得到了较大的提高，对气体、水蒸气的阻隔性也有了很大的改善。nc－PET的结晶速率有很大的提高，因而成型时可降低模具温度。由工其加工性能优良，用于工程塑料时，可以不添加结晶成核剂、结晶促进剂和增韧剂而直接与其它填料复合。出于纳米填充粒子尺寸很小，材料仍能保持一定的透明性。实际应用中可以通过加工条件控制使其制品透明、半透明或不透明，以适应不同需要。由nc－PET吹制的瓶子具有良好的阻隔性，是啤酒和软饮料理想的包装材料。(3)&高分子量聚乙烯／粘土纳粘复合材料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有优异的拉伸强度、硬度和耐靡性，密度小，常用于生产高强力丝和管材，但是其加工成型十分困难。中科院化学所工塑室研制的高分子量聚乙烯（HMWPE）/粘土纳米宴会材料（nc－PE）解决了UHMWPE加工困难的难题，可用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材，同时又大幅度提高了其弹性模量和刚度。用nc－PE制备的新型高性能PE管材，具有比铝合金管、钢管优良的综合性能，容易运输和安装，防锈，耐磨。质量轻，特别适合用于粮食输送、农业灌溉、江河疏浚泥桨输送、工业粉体输送、供排水的管道。(4)IPN&技术自60年代初Millar首次提出互穿网络聚合物（IPN）的概念以来，IPN技术一直是高分子材料改性的热点问题。IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿、相互缠结的混合体系，通常具有两上或多个交联网络形成为相互分离结构。这种交联既可以是化学交联，也可以是物理交联。其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下合成或交联的。按网络结构的类型不同，IPN可分为互穿网络结构（I型）、半互穿网络结构（II型）和表观互穿网络结构（III型）3类。I型是典型的化学交联结构，III型是典型的物理交联结构，II型则介于两者之间。物理交联的III型IPN在常温下高分子链形成物理网络，有很好的力学性能。而在一定温度下物理网络解离变成粘流态，可用普通的注射、挤出、模压等工艺加工，因此是一种极有发展前途的高分子合金材料。目前，最常用的是I型IPN。但近年来迅速发展的多功能、高性能聚合物有很多属于II型或型III IPN。因此可以预见II型和III型IPN将会有较快的发展。四、结束语随着电子电气，通讯、汽车等行业的迅速发展，热塑性工程塑料的开发与牛产将越来越受到人们的关注，特别是通用塑料改性后而使物理力学性能的提高，使其能够作为复合型工程塑料而应用于各个工业领域。填充、增强、共混等改性技术使“合金”和“复合材料”的概念深入人心。通用工程塑料功能化，特种工程塑料实用化，通用塑料工程化的趋势没有改变。工程塑料工业的迅猛发展始于50年代末，中国自那时起就开始致力于民族工程塑料产业的发展。认PA开始，进行了艰苦的努力，PA1010是中国科技工作者对世界塑料工业的奉献。但我们应看到，中国塑料与钢铁的体积比只有世界平均水平的1/3，每人年均塑料消耗量仅为世界平均水平的l/5，工程塑料在塑料工业中的比例只有世界平均水平的1/10。中国结构型工程塑料的研究工作仅落后于国际同行3 ~ 5a，但工业化水平落后至少20a。目前，传统的结构型工程塑料－－五大通用工程塑料，没有一种产量达到万t级水平。工程塑料的应用水平已成为国民经济很多部门的瓶颈制约。复合型工程塑料具有开发及产业化周期短、投入产出比大，性能价格比高、灵活性强等优点，不仅是国际工程塑料的发展方向，而且尤其适合中国国情。您可能也喜欢：环氧树脂的增韧改性研究摘要: 综述了环氧树脂的增韧改性技术,着重讨论了橡胶弹性体、热塑性树脂增韧环氧树脂的增韧机理和发展现状,并简要介绍了热致液晶聚合物、柔性链段固化剂和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。关键词: 环氧树脂; 增韧; 改性 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。1 橡胶弹性体增韧环氧树脂橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧树脂渗入壳的表层与胶粒发生键合,围绕核壳粒子的环氧基体由于塑性变形,能量吸收水平增加,断裂韧性大幅度提高。范宏[7 ]等合成了一系列的PBA/ PMMA 核壳型复合弹性粒子,并用于增韧双酚A 环氧树脂DEG2MA/ DDM 体系。研究表明,适宜的PBA/ PMMA 核壳比是核壳型复合弹性粒子增韧环氧树脂的先决条件;添加合适核壳比的复合粒子能提高改性体系的冲击强度、剪切强度、降低固化体系的内应力。随着核壳粒子橡胶相尺寸的减小,改性体系的冲击强度逐渐增加,内应力降低,但对体系的剪切强度影响并不显著。在外力作用下观察到核壳粒子空穴化引起剪切屈服增韧。2 树脂合金化改性环氧树脂橡胶弹性体的加入使环氧树脂的韧性大幅度提高,是以牺牲耐热性和刚性为代价的,而且对高交联密度的环氧树脂,橡胶弹性体的增韧作用非常小;而用热塑性树脂与环氧树脂形成高分子合金来增韧改型的研究工作,弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂的不足。常用于增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、液晶高分子等品种。刘竞超[8 ]等研究了用原位聚合法制备刚性聚氨酯大分子来改性环氧树脂。当固化体系中刚性聚氨酯含量不大时,刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料,整个体系类似于半2互穿网络,这些刚性分子能对基体起到增强作用,提高基体拉伸强度,同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。王惠明[9 ]等用聚醚砜( PES) 增韧DDS固化的环氧树脂。在100 份环氧中加入1215 份的PES ,体系的冲击强度提高了近3134 倍, GIC提高了112倍。J ames L1 Hedrick[10 ]等用端羟基封端的芳醚酚(PSF) 为增韧剂改性环氧Epon828 。考察了PSF 分子量和含量对环氧的增韧作用。研究表明, PSF 分子量的适当提高和含量的增加都有助于环氧树脂韧性的提高,含15wt %分子量为8200g/ mol 的PSF 可使环氧树脂KIC的高达113 ×106N/ m3/ 2 ,较增韧前的KIC (016 ×106N/ m3/ 2) 提高了近2 倍。采用聚醚酰亚胺提高双酚A 二氰酸酯/ 酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性。实验结果表明,聚醚酰亚胺是氰酸酯/ 酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂,加入15 %的聚醚酰亚胺可使断裂韧性提高到1145MPa ,弯曲强度也有所提高。用扫描电子显微镜和动态粘弹谱研究改性共混物的微观结构发现有双连续结构,共混物的韧性和耐溶剂性主要与相行为有关,固化工艺对含10 %聚醚酰亚胺的共混物的断裂韧性和形态没有明显的作用。Douglas J1 Hourston[11 ]等考察了不同含量的聚酰亚胺醚(PEI) 对TGDDM/ DDS 体系的增韧效果。PEI 含量为15wt %时,树脂的GIC高达0154kJ / m2 比增韧前提高了约2 倍。研究PEI 含量对环氧和PEI 两相形态的影响时发现, 当PEI 含量小于15wt %时, PEI 以颗粒形式分散到环氧连续相中;PEI 含量高于15wt %后,体系发生相转变,部分PEI形成连续相,随PEI 含量的继续升高,PEI 变为连续相(30wt %) ,环氧变为颗粒状分散相,树脂的韧性显著提高。将胺化聚碳酸酯(a2PC) 和环氧树脂( EP) 以一定比例混合,加热到120～160 ℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷,制备固化的胺化聚碳酸酯增韧环氧树脂。结果表明,EP 与a2PC 形成了网络结构,且当a2PC 质量分数为10 %时,试样断裂韧性最大。3 环氧树脂增韧改性新技术311 热致液晶聚合物(TLCP) 增韧环氧树脂的研究TLCP 比其它聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性,它在加工过程中受到剪切作用,形成纤维结构,具有高度自增强作用。TLCP 改性环氧树脂固化后体系为两相结构, TLCP 以原纤的形式存在于体系中,可阻止裂缝,提高基体韧性,而材料的耐热性和刚度不降低或有所提高。韦春[12 ]等合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU) ,用其改性环氧树脂CYD′2二氨基二苯砜(DDS) 固化体系,对改性体系的冲击性能、拉伸性能、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度Tg 与LCPU 含量的关系进行了探讨,将不同种类液晶化合物对CYD2128/ DDS 体系改性效果进行了比较,用扫描电镜(SEM) 对材料断面的形态结构进行了研究。结果表明,LCPU 的加入可以使固化体系的冲击强度提高2～315 倍,拉伸强度提高116～118 倍,弹性模量提高111～115 倍,断裂伸长率提高2～216 倍, Tg 提高36～60 ℃,改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。张宏元[13 ]等设计并合成了一种侧链型液晶聚合物(SLCP) ,用T31 作固化剂时SLCP 对环氧树脂有较好的增韧效果。在强度和玻璃化温度不降低的情况下,断裂伸长率比未改性固化物最大提高216倍,但用三乙醇胺作固化剂时SLCP 对环氧树脂改性效果不明显。常鹏善[14 ]等用含有芳酯介晶单元的液晶环氧4 、42二缩水甘油醚基二苯基酰氧( PHBHQ) 增韧E251 环氧,选择熔点与PHBHQ 介晶相温度相一致、反应活性较低的混合芳香胺为固化剂,当PHBHQ用量达50wt %时,固化树脂的冲击强度达4012kJ /m2 ,与不加PHBHQ 时的冲击强度2310 kJ / m2 相比较,提高了近2 倍。此外玻璃化温度也有一定提高。312 柔性链段固化剂增韧环氧树脂的研究含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂,其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中,并在固化过程中产生了微观相分离,形成了致密、疏松相间的两相网络结构,在提高环氧树脂韧性的同时,又简化了成型工艺。据报道利用具有柔性链的双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应,将柔性链段引入到环氧主链中,制得低粘度的环氧树脂,再用丙烯酸酯化,可得到紫外光固化的低粘度的环氧丙烯酸酯涂料。含聚乙二醇( PEG) 柔性间隔基的扩链脲可用来增韧改性环氧E251/ 二苄胺(DBA) 体系。当脲分子中PEG 分子量为600g/mol 时,环氧E251/ 扩链脲/ DBA 体系固化物抗冲击强度最高可达5518 kJ / m2 ,约为环氧E251 / DBA 固化体系的5 倍。国外有人合成了一系列用于增韧环氧树脂的端氨基芳醚酮固化剂,如端氨基聚双酚A 醚二苯酮(BPAPK) ,端氨基聚3 异丁基对苯二酚醚二苯酮(tBPK) 等。该固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在,提高了交联点间链段的柔软性和扭转特性,从而使固化物呈现高韧性。用分子量为7000g/ mol的BPAPK 增韧改性环氧Epon828/ DDS 体系, 当BPAPK 的含量为40wt %时, 材料的断裂能达2300J / m2 ,与增韧前的300J / m2 相比,断裂能提高了6 倍多。313 互穿网络( IPN) 结构的环氧树脂体系互穿聚合物网络( IPN) 是制备特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN 是组成和构型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相体系。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使得IPN 体系中两组分之间产生了协同效应,起着“强迫包容”作用,从而产生出比一般共混物更加优异的性能。据报道,对不同聚合物配比、不同聚合物组成对IPN 性能的影响进行考察可发现,在所选用的不同种类环氧树脂中,尤以双酚A 型环氧树脂形成的EP/ PU IPN 性能最佳, EP/ PU = 90/ 10 时,网络互穿程度高,两相界面不明显;催化剂的作用尤为重要,其用量的确定应保证EP 与PU 两个网络同步形成;通过调节交联剂TMP 与扩链剂的比例,可达到EP/ PU IPN 最佳相容性。Ying Li[15 ] 等采用动态力学分析方法研究了EP/ PU 半互穿聚合物网络的性能。结果表明,双酚A 型环氧树脂主链上的羟基通过末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型,用双氰胺固化,可保持高的剪切强度和剥离强度。在E220/ 双氰胺/ 脲衍生物体系中,假如上述聚氨酯低聚物后,剪切强度由22MPa 增至26 ～27MPa ,剥离强度由36N/ 25mm提高到175N/ 25mm ,冲击强度高达140N/ cm。对EP/ PU IPN 的微观结构的研究结果表明,EP/ PU IPN 具有细胞状结构,胞壁为EP ,存在EP与PU 互穿,胞体为PU ,其内部存在更为精细的细胞结构。当EP/ PU 质量比为70/ 30 时,二者互穿充分,可有效提高环氧树脂的韧性。研究互穿顺序对EP/ PU IPN 微观结构和性能的影响的结果表明,同步互穿的IPN 比顺序互穿的强迫互容作用大,因而在相界面处网络互穿缠接的程度大,互容性高,相畴尺寸小,力学性能的正协同效应突出。4 展 望环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前,环氧树脂的增韧技术日益成熟,已进入实用阶段。加入弹性体,特别是具有活性端基的橡胶类弹性体仍然是环氧树脂的主要增韧方法。多官能环氧树脂(强度大、模量高、耐热性好) 用橡胶增韧效果不明显,耐热性却下降较多时,热塑性塑料、热致性液晶聚合物将是优良的增韧剂,IPN 结构也将成为今后的发展方向。不断探索更加合理的增韧机理,并以此为指导开发新的增韧品种,将会使环氧树脂得到更好、更广泛的应用。环氧树脂增韧改性及其在胶粘剂中的应用一.前言环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成的。树脂大分子末端有环氧基，链间有羟基和醚键．并在固化过程中还会继续产生羟基和醚键，结构中含有苯环和杂环。这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有如下一些特点：(1)粘接力大，粘接强度高；(2)收缩率小，尺寸稳定。环氧树脂胶在固化时几乎不放出低分子产物．线膨胀系数受温度影响小，因此，粘接件的尺寸稳定性好。(3)电性能优良，耐介质好。环氧树脂胶的固化产物具有优异的电绝缘性能，体积电阻率为Ω．cm．介电强度为30—50KV．Mm-1环氧树脂分子中含有醚键，且分子链间排列紧密，交联密度又大，故有良好的耐溶剂、耐油、耐酸、耐碱、耐水等性能，特别是耐碱性强。(4)易于改性，用途广泛。环氧树脂与很多的橡胶(弹性体)及热塑性树脂相溶性好，甚至发生化学反应；与填料分散性好，可在很大范围内改变环氧树脂胶的性能。(5)工艺性好，使用方便。(6)毒性较低，危害性小。(7)韧性不佳，脆性较大。树脂中含有很多的苯环和杂环，分子链柔性小，加之固化后的交联结构不宜变形．未增韧的环氧树脂胶韧性不好．脆性较大，剥离强度很低，不耐冲击振动。由此可见，环氧树脂具有良好的综合力学性能，特别是高度的粘合力、很小的收缩率、很好的稳定性、优异的电绝缘性能，作为粘合剂、复合材料基质、粉末涂料等制品提供了物质基础。三、环氧树脂的增韧研究过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶等。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。归纳起来增韧途径主要有四种：1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。3)用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段。提高网链分子的柔顺性。达到增韧的目的。4)刚性粒子与纳米粒子增韧。1、橡胶弹性体增韧橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基)与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段；正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。1．1液体羧基丁腈橡胶增韧在活性端基液体橡胶增韧剂中，研究较早较多的是CTBN。在CTBN／EP体系中，当CTBN的质量分数为l0％时，固化物的断裂韧性（Kc)为2．34MN-m，比未改性的环氧树脂增加了270％。影响CTBN增韧效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量．CTBN的分子质量、添加量，固化剂，固化温度，环氧基体平均网链长度及官能团数目等。CTBN对常温固化体系增韧效果较差。采用交联橡胶粒子改性环氧树脂，橡胶用量为5％一l0％。便可达到剪切强度和剥离强度的平衡，即使在常温下快速固化，也具有很高的剥离强度?冲击强度和很好的粘接耐久性．可用作粘接油面钢板的结构胶粘剂。液体羧基丁腈橡胶无论是无规羧基液体丁腈橡胶(CBN)，还是端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)，在高温及催化剂存在下，都能与环氧基反应，而把橡胶柔性链段引入环氧树脂交联结构中，起到增韧作用。其中以端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂的增韧效果最好。它能与环氧树脂混溶，在固化过程中形成环氧树脂为连续相，丁腈橡胶为粒子状分散相的两相体系，即所谓的“海岛”式两相结构．获得了显著的增韧效果。CTBN带有可与环氧基发生化学反应的官能团，因此在两相界面上存在化学键结合的强相互作用，使环氧树脂的韧性成倍提高。以液体羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。通常先与环氧树脂进行预反应，以三苯基膦为催化剂．在100-150℃下反应1～2h。形成两端有双酚A环氧树脂链节单元的嵌段或共聚物，再与固化剂形成胶粘剂。活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径，但价格比较昂贵，目前主要在军事工业上应用，在民用领域还未规模化使用。端羟基丁腈橡胶(HTBN)液体橡胶价格相对便宜．与环氧树脂相容性好，增韧效果与CTBN相当．通过进一步改进性能，可望在环氧树脂改性中发挥重要作用。端羧基丁腈橡胶(CTBN)能使环氧树脂显著提高断裂韧性。通过调节橡胶和环氧树脂的熔解度参数，控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构．以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形，从而提高环氧树脂的断裂韧性。目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN增韧环氧树脂体系，重点放在增韧机理的深入探讨；另一种是采用其它的合适的液体橡胶，如硅橡胶、聚丁二烯橡胶、端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。1．2、氨基封端的改性硅橡胶增韧硅橡胶具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐热性和韧性，但直接用于增韧环氧树脂效果不太理想，主要是由于环氧树脂与硅橡胶的溶解度参数相差较大，硅橡胶难以在环氧树脂中有效分散。改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。在硅橡胶分子链上引入活性较强的端氨基．然后对环氧树脂进行改性，在环氧树脂固化过程中，硅橡胶分子链上的端氨基可与环氧基团发生化学反应．因此增进了硅橡胶与环氧树脂的相容性，达到增韧的目的。通过对增韧体的冲击强度测试表明，每百份EP加入硅橡胶0—15份，增韧体的冲击强度随着改性硅橡胶的加入量升高而明显增大。加入量超过15份后，冲击强度增势缓慢。为了提高硅氧烷与环氧树脂的相容性．加入硅氧烷一环氧基嵌段共聚物，可使硅氧烷均匀、稳定地分散在环氧基体中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作为相容剂可提高EP的韧性，改性环氧体系的断裂韧性最大值为未改性环氧体系的2倍。人们利用硅氧烷一环氧化合物的嵌段共聚物与环氧树脂共混，使得硅树脂均匀分散于环氧树脂基体中．促进相互间渗透，当分散相粒径小于0．1p，m时，环氧树脂冲击强度提高了l．5倍。含羟基的线型聚有机硅氧烷，与环氧树脂在160℃进行预反应，生成嵌段共聚物，再加入固化剂交联固化。在环氧树脂与有机硅树脂的混合物中．加入氨基硅烷偶联剂，如KH一550、ND一42等，使氨基和烷氧基与环氧树脂的环氧基和聚硅氧烷的羟基反应生成了嵌段共聚物，提高了二者的相容性。有机硅改性环氧树脂胶粘剂具有很高的耐热性、耐水性和耐老化性。由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质，加入金属氧化物填料，添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3-4MPa，对混凝土附着力为4～5MPa)、涂膜坚硬、光滑、丰满，不吸附污浊和藻类，具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。1．3、核壳结构聚合物增韧核一壳聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，一般采用分步乳液聚合制得。其核为橡胶，赋予制品拉伸性能，壳为具有较高玻璃化温度的塑料，主要功能是使微粒相互隔离。促进在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互作用。核壳结构聚合物fCore—Shell Latex Polymer．CSLP)粒子的内部和外部分别富集不同成分．显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及CSLP组成改性环氧树脂，可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比，不容性的CSLP与环氧树脂共混，在取得好的效果同时T9基本保持不变，而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果。用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。如在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA／PMMA(聚丙烯酯丁酯／聚甲基丙烯酸甲酯)核壳胶粒，以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明，用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性，但远远低于核壳粒子(PBA／PMMA)的增韧效果；在环氧树脂固化过程中，由于PMMA与环氧树脂的相容性好．环氧树脂渗入壳的表层与胶粒发生键合，围绕核壳粒子的环氧基体由于塑性变形，能量吸收水平增加，断裂韧性大幅度提高。加入30份PnBA／PMMA核壳结构增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系．冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料，对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。对比就地聚合PBA—P(BA—IG)0．2一l p。m的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的PBA／PMMA，P(BA—IG)／P(MMA—IG)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物T9下降了，而后者T9完全没有影响。SEM观察，前者形成了IPN结构，而后者仅仅是粒子界面附近形成IPN．同时后者制成的粘合剂的性能有了明显的提高。就地聚合获得的第一代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的，它们作为结构胶，其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第二代产品，其薄壳部分具有絮凝性．核部分担负着增强韧性作用。研究中发现，后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高1．4、端硅烷基聚醚增韧为了制得既具有高粘接强度又兼备抗剥离、防震动、耐疲劳，在室温下又可固化的胶粘剂．选择合适的端硅烷基聚醚母体树脂与环氧树脂相互配合配制出无溶剂反应型液体弹性胶粘剂。端硅烷基聚醚主链结构属大分子纯醚链结构，因而其具有良好的柔曲性，高延伸性和耐水解性，其粘度明显降低．因此所制得的密封胶可不用溶剂．不用或少用增塑剂即获得良好的工艺操作性，所带的烷氧基甲硅烷基团与空气中的湿气接触后通过水解一缩合反应形成Si—O—Si键，赋予体系耐侯、耐水、耐老化和耐久的优良性能。B)合成路线第一步：以烯丙基聚醚为原料。以二氯甲烷为扩链剂在苛性碱催化剂存在下，通过扩链反应制得烯丙基封端的聚醚中间体。第二步：精制的中间体进行端硅烷基化反应．制得端硅烷基聚醚。立即在Pt Cat，使中间体与甲基二甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，制得MS聚合物。C)固化机理MS聚合物的固化机理根据硅氧烷基固化有机硅的机理。发生两部反应：硅烷基团的水解．然后发生缩合反应，有机锡可催化固化。在化合物中MS一聚合物的交联反应速度取决于以下两个因素：空气的湿度和工作环境的温度适宜。成膜速度和完全固化速度随温度升高而加快，在低温及低相对湿度的冬季。固化反应速度也就减慢。MS与环氧树脂配合，可形成高性能胶粘剂。用于不同基材的弹性粘接。在端硅烷基聚醚一环氧型胶粘剂体系中，液体双酚A二缩水甘油醚(液体双酚A环氧树脂)主要是对端硅烷基聚醚橡胶母体起补强作用。这种补强作用是通过以下途径实现的。(1)在硫化后的端硅烷基聚醚一环氧体系中，环氧树脂的微粒子于MS聚合物母体获得高效的补强作用。(2)在胶粘剂体系中采用分子中含有NH2基的端硅烷基聚氧化丙烯，它有助于使橡胶母体与环氧树脂通过Si一0一Si键和一NHCH2CHCH2一键交联成为一个三维网络整体。(3)在体系中采用单氨基或双氨基烷氧基硅烷，如N—B一氨乙基一r一氨丙基三甲氧基硅烷或-r一氨丙基三乙基硅烷等，也可以通过形成上述b中所述的良种化学键将橡胶母体和环氧树脂桥联成一个三维网络结构。端硅烷基聚醚一环氧型胶粘剂的主要特性归纳如下：(1)在无溶剂的情况下体系粘度低，流动性好．工艺操作性能优良。(2)在常温下可于短期内固化，表干时间短。具有良好的室温硫化性能。硫化后产物不仅具有优良的柔曲性和弹性，而且还具有很低的收缩率且无应力集中现象。(3)硬化成膜的弹性体呈橡胶态．具有优异的冲击强度和剥离强度。体系的T型剥离强度一般情况下可在100～150N／25mm的范围内，有的特用配方可高达200N／25mm以上。此外，体系的耐振动疲劳性能优良。(4)在一30—120℃的温度范围内，具有良好的强度保持性，即使在I CE时，其T型剥离强度仍保持20N／25mm，拉伸剪切强度仍为4MPa。(5)强度性能对测试速度的依赖性小，或者说．强度性能的变化受测试速度的影响不敏感。(6)胶粘剂对从金属到塑料等广阔被粘基材．即使不经特殊的表面处理也能获得良好的粘附性能。呈现出对基材具有良好的适应性。2、热塑性工程塑料增韧热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍
