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石墨烯改性环氧树脂的研究进展
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你可能喜欢, 季铁正, 刘欢, 张教强, 冯玄圣&&&&
西北工业大学理学院应用化学系, 西安 710129
基金项目: 西北工业大学研究生创业种子基金(Z2015156)
通讯作者: 陈婷(1990—)，女，硕士，主要从事导电高分子复合材料方面研究，(E-mail)。
摘要: 以KNG-CZ030石墨烯(graphene nanoplatelets, GNPs)为导电填料,环氧树脂(E-54)为聚合物基体,2-乙基-4甲基咪唑(2,4-EMI)为固化剂,采用溶液混合和超声分散的方法制备导电复合材料。通过添加无机粒子(NaCl,TiO2),研究了无机粒子对石墨烯微片分散均匀性的影响以及对GNPs/E-54复合材料导电性能的影响。实验结果表明:加入NaCl和TiO2提高了石墨烯微片在基体中的分散性,降低了复合材料室温体积电阻率,即提高了导电性能;NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54复合材料室温体积电阻率为106Ω·m时,石墨烯质量分数分别为0.75%和0.73%,与未添加无机粒子的GNPs/E-54复合材料质量分数0.97%相比有所降低。
石墨烯微片&&&&环氧树脂&&&&复合材料&&&&无机粒子&&&&导电性能&&&&
Effect of Nonconductive Inorganic Fillers on Electrical Properties of Epoxy/Graphene Nanoplatelets Composites
, JI Tiezheng, LIU Huan, ZHANG Jiaoqiang, FENG Xuansheng
Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710129, China
Abstract: Conductive composite based on epoxy(bisphenol A,E-54) filled with graphene nanoplatelets(GNPs,KNG-CZ030) and cured in the presence of 2-ethyl-4-methy imidazole(2,4-EMI) were prepared by solution blending assisted with ultrasonic dispersion.Nonconductive inorganic fillers(NaCl or TiO2) were added as a second filler to study their effects on dispersal uniformity of GNPs and electrical properties of composite.It is found that by adding NaCl and TiO2, the dispersal uniformity of GNPs is improved and the conductivity of composite is increased with reduced room temperature resistivity .When the room temperature resistivity of NaCl/GNPs/E-54 and TiO2/GNPs/E-54 composites is 106Ω·m,their mass fractions are 0.75% and 0.72% respectively,which are lower than 0.97%,the mass fraction of GNPs/E-54 composite without adding inorganic particles.
Key words:
graphene nanoplatelets&&&&epoxy resin&&&&composites&&&&inorganic particle&&&&electrical conductivity&&&&
石墨烯微片[](Graphene nanoplatelets,GNPs)是由几层相互平行的碳原子层紧密地堆叠而成[]，具有二维蜂窝状片层结构[, , ]；将其加入到聚合物基体中，只需要很少的添加量，就能使所得的复合材料具有相对较高的导电率[]。石墨烯属于无机碳材料，环氧树脂[]为有机物，二者相容性极差，尤其是还原之后的石墨烯[]具有较强的范德华力[, ]，在与环氧树脂复合后固化的过程中出现团聚，使得原本分散好的体系再度出现分散不匀，影响复合材料的性能。
已有研究表明向复合材料中添加无机粒子可以控制复合材料的流变特性，进而提高填料的分散程度，使材料的性能大幅度提高，如向复合材料中加入SiO[]2可以提高炭黑在环氧中的分散性，CaCO[]3的加入可以改善有机颜料在塑料基体中的分散状况等。目前，向炭黑填料中添加无机粒子的研究较多，向石墨烯微片中添加无机粒子的报道较少。本工作采用物理方法提高石墨烯在聚合物基体中的分散性，改善导电材料的电性能；通过向复合导电材料中添加无机粒子[]，达到减少石墨烯在环氧树脂基体中团聚的目的，使得形成更完善的导电网络，提高复合材料的导电性能；重点讨论了无机粒子(NaCl,TiO2)的添加对GNPs/E-54复合材料导电性能的影响；通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察添加无机粒子前后复合材料的微观结构所发生的变化，分析和讨论无机粒子对复合材料电性能影响的机理。
KNG-CZ030石墨烯微片，直径D50约40 μm，微片厚度≤30 nm，福建厦门凯纳石墨烯技术有限公司；环氧树脂(EP)E-54，环氧值0.54mol/g，西安树脂厂；无机粒子(NaCl)，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；无机粒子(TiO2)，分析纯，天津市津北精细化工有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)，化学纯，嘉兴市向阳化工厂。
仪器和设备
超声波细胞粉碎机，JY92-IIN型，宁波新芝生物科技股份有限公司；真空干燥箱，DZF-6020型，上海一恒科学仪器有限公司；高精度电阻-温度测试仪，RT109A型，自制；FESEM,VEGA 3 XMH型，捷克Tescan公司。
将KNG-CZ030石墨烯微片置于100 ℃烘箱内干燥预处理12h；将预处理过的石墨烯微片和无机粒子混合于丙酮溶剂中，在超声细胞粉碎机下进行超声分散；向上述物料中加入环氧树脂，再用超声波粉碎机继续分散均匀。将所得混合物在80 ℃油浴中脱溶剂6h，并在100 ℃下抽真空，在上述物料中加入固化剂，搅拌均匀，再将所得混合物浇入预热好的模具内，进行浇铸，其中固化条件为：80 ℃/2h+160 ℃/4h，固化后随炉自然冷却可得到复合材料试样。用砂纸将试样两侧进行打磨，并用丙酮将其的表面擦拭干净，在其上下表面用涂抹的方式均匀镀上已配制好的银粉溶液作为导电胶。
测试和表征
在电阻-温度特性测试前，将试样在80 ℃的条件下退火处理5h，以消除内应力。室温电阻率和电阻-温度特性采用自制的高精度电阻-温度特性测试装置进行测试，升温速率为l ℃/min，由室温逐渐升到175 ℃，并且每秒采集一次数据。体积电阻率按照式(1)进行计算。
式中：ρ为体积电阻率，Ω·m；U为加于试样上的电压，V；I为通过试样的电流，A；D为试样直径，m；h为试样厚度，m。
扫描电镜(SEM)测试：将试样在液氮中脆断，经表面喷金处理后，在扫描电子显微镜下观察其微观形貌。
结果与讨论
无机粒子含量对室温体积电阻率的影响
图 1为无机粒子NaCl和TiO2对GNPs/EP复合材料室温电阻率的影响，由图可知，当石墨烯微片占总量的质量比为2.5%时，随着无机粒子含量的增加，室温体积电阻率先减小后增大，总体上都小于未添加无机粒子的复合材料。另外，当NaCl和TiO2添加量与石墨烯含量质量比分别达到2∶25和3∶25时，复合材料的室温体积电阻率达到最小值，分别约为500Ω·m和200Ω·m，相比于未添加无机粒子复合材料的体积电阻率为3000Ω·m来说降低显著。此外，由图可知，当达到最佳比例之前室温体积电阻率只是稍微的减少，这是因为少量的无机粒子对石墨烯的阻隔作用较小，效果不明显；当达到最佳比例时，无机粒子刚好可以使石墨烯微片分散且能形成完整的导电通路而不被切断，所以具有较低的室温体积电阻率；但是当无机粒子超过最佳比例时，多余的无机粒子会破坏导电通路的形成，反而使室温体积电阻率增大，导电性能变差。
图 1 无机粒子NaCl和TiO2对GNPs/EP复合材料室温电阻率的影响
Fig.1 Influence of NaCl and TiO2 contents on the room temperature volume resistivity of GNPs/EP composite
无机粒子对导电复合材料导电性能的影响
图 2为不同无机粒子对导电复合材料的室温体积电阻率影响的曲线，该曲线通过方程y=a·xb进行拟合。由图 2可知，随着石墨烯含量的增加，导电复合材料的室温体积电阻率先急剧减小后趋于平缓的趋势。如图 2，当复合材料室温体积电阻率同时达到106Ω·m时，没有添加无机粒子的复合材料中石墨烯含量为0.97%(质量分数，下同)；加入NaCl后，所需石墨烯含量为0.75%；加入TiO2后的为0.72%。实验结果显示，无机粒子的加入，减少了导电填料的添加量，即复合材料的导电性能提高。加入TiO2比加入NaCl的需要石墨烯微片的含量稍微低一点；这是因为NaCl的粒径为0.1～10 μm，比粒径为10～100 nm的TiO2更大。由隧道效应可知，当导电粒子间距离在几纳米之内时，电子可以很轻易地从一个粒子跃迁到另一个，达到和直接接触时同样的导电效果，但是导电粒子间距离较大时就无法通过电子间的跃迁而导电。与没有添加无机粒子的复合材料相比，NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54复合材料的室温体积电阻率更低。导电性能的提高和室温体积电阻率的降低是由于无机粒子的加入改善了石墨烯微片在环氧树脂基体中的分散性。石墨烯微片具有较强的范德华力，所以在制备复合材料的过程中容易出现团聚的现象，这直接减少了复合材料中导电网络的形成，影响了复合材料的导电性能。无机粒子的加入在一定程度上阻碍了石墨烯微片的团聚，复合材料能形成相对较完整的导电通路，从而改善了导电性能。
图 2 不同无机粒子对导电复合材料的室温体积电阻率影响的曲线
Fig.2 Influence of different particles on composites’ room temperature volume resistivity
图 3为GNPs/E-54 与NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54复合材料在石墨烯含量均为2.5%，无机粒子含量都达到最佳比例时的断面形貌扫描电镜图。通过对比无机粒子添加前后的复合材料，可以看出无机粒子的加入对石墨烯微片在环氧树脂中的分散状况有了明显的改善作用。图 3a为GNPs/E-54导电复合材料，可以看出，大部分石墨烯堆叠在一起，导电通路也较少，直接导致导电复合材料电性能变差。图 3b为NaCl/GNPs/E-54导电复合材料，在图中有较多分散的石墨烯微片，较少的团聚现象，能找到较多导电通路，直接有利于改善导电复合材料的电性能。图 3c为TiO2/GNPs/E-54导电复合材料，图中的石墨烯微片分散均匀，互相能形成完整的导电网络，提高了材料的电性能。
图 3 石墨烯微片含量均为2.5%电子扫描电镜图
Fig.3 SEM images for composites with stable graphene nanoplatelets content 2.5% (a)GNPs/E-54；(b)NaCl(0.5)/GNPs/E-54；(c)TiO2(0.2)/GNPs/E-54
无机粒子对导电复合材料电性能影响的机理
由实验结果可知，添加无机粒子NaCl和TiO2均降低了复合材料的室温体积电阻率和提高了导电性能。NaCl无机粒子本身为非导电材料，对导电材料的电性能没有贡献，TiO2无机粒子本身为半导体材料，并且自身容易团聚，少量的TiO2对导电材料电性能影响甚小；但是，这两种无机粒子可通过对导电填料石墨烯微片的影响而改变材料的导电性能。石墨烯片层之间由于范德华力作用容易在环氧树脂基体内发生团聚，不均匀地分布在基体中，各聚集体间距较大，之间充满了绝缘体环氧树脂，使得在具有相同含量的石墨烯条件下形成较少的导电网络，导致材料的导电性能变差。在加入无机粒子后，无机粒子分布于整个体系，占据了一定的区域，对石墨烯片层具阻隔作用；无机粒子对整个环氧树脂基体的复合材料体系有着“分散”的作用，促使多层的石墨烯微片被分开，少的片层进一步细化分散，使得在相同含量的石墨烯微片条件下形成更多的导电通路，改善了材料的导电性能。无机粒子含量对复合材料的影响及机理[]如图 4所示。由图 4(a)可知，石墨烯微片有明显的堆叠现象，相比之下图b的堆叠现象减少了。在相同含量的石墨烯微片条件下，图b具有更完善的导电通路。但是，当无机粒子过量时(图 4(c))，过多的无机粒子阻碍了导电网络的形成及石墨烯微片之间电子的传输，导致复合材料的导电性能变差。
图 4 无机粒子的含量对石墨烯微片的分散作用的影响 (a)未添加无机粒子；(b)添加适量无机粒子；(c)添加过量无机粒子
Fig.4 Influence of inorganic particles content on the distribution for graphene nanoplatelets (a)without inorganic fillers；(b)appropriate content inorganic fillers；(c)excessive inorganic fillers
(1)添加适量的无机粒子(NaCl和TiO2)可以提高石墨烯微片(GNPs)在环氧树脂基体中的分散性，形成较多导电网络，提高复合材料导电性能。
(2)在GNPs的含量为2.5%体系中，随着无机粒子含量的增加，材料室温体积电阻率先减小后增大，当NaCl：GNPs和TiO2：GNPs质量比分别为2：25和3：25时达到最小值，分别为500Ω·m和200Ω·m左右；与未添加的GNPs/E-54复合材料体积电阻率为3000Ω·m左右相比降低显著。
(3)为使复合材料体积电阻率达到106Ω·m，在没有添加无机粒子的复合材料中需要添加石墨烯含量为0.97%(质量分数，下同)；加入NaCl后，所需石墨烯含量为0.75%，加入TiO2后的为0.72%。
参考文献(References)
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CHAKRABORTY I. Massive electrical conductivity enhancement of multilayer graphene/polystyrene composites using a nonconductive filler[J].. 上传我的文档
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电热双驱动形状记忆聚氨酯/石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及其性能研究
近几年，形状记忆材料备受航天航空、医疗、纺织、工程等行业的青睐，尤其是形状记忆聚合物凭借其形状记忆效果显著、原材料充足、品种多等优点，成为各行业研究的热题。随着对形状记忆聚合物认识的日益深入，除了研究热驱动这一传统的驱动方式外，更需深入了解电驱动、光驱动、磁驱动等方式，而且进一步突破单向循环，向双向甚至多向循环形式进军，来适应甚至推进行业的发展。本论文采用原位聚合法制备了石墨烯/形状记忆聚氨酯复合材料、改性石墨烯/形状记忆环氧树脂复合材料以及聚氨酯/石墨烯/环氧树脂形状记忆复合材料，较为全面的探究了制备方案对其热力学、形状记忆性能的影响，并部分实现了电驱动、双向形变效果，主要研究结果总结如下:　　（1）石墨烯/聚氨酯形状记忆复合材料的SM-4.0S材料，其热分解温度比纯聚氨酯高大约50℃，SM-4.0S的断裂应力增至34.2Mpa，模量增至47.5Mpa，形状记忆性能达94％以上，并实现电驱动，尤其是SM-8.0S的电导率髙达8.53×10-3S/m，类三明治夹层结构SM0-4.0S/PU/SM0-8.0S复合材料在80V电驱动下，实现双向形状记忆恢复过程。　　（2）石墨烯/环氧树脂形状记忆复合材料中，当rGO的质量分数为0.8%时，其Rf与Rr分别髙达96.4%、95.3%；当FG质量分数为1.0%时，其Rf与Rr分别髙达97.6%、95.7%，表明硅烷偶联剂修饰过的石墨烯与环氧树脂之间的结合力更强，分散性与相容性均得到提高后有助于形状记忆性能。　　（3）通过对聚氨酯/石墨烯/环氧树脂复合材料进行力学性能测试，表明互穿网络结构使两种聚合物优势互补、强迫互容，产生了很好的正协同效应，由形状记忆性能测试可得，以PU-EF-20为基体，当石墨烯含量为1.0%时，体系的Rf与Rr高达95.5%以上。
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