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Copyright 2013 FPI Group All Rights Reserved. 浙ICP备号 技术支持：第三章 红外光谱红外是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结 构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱 测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。红外光谱频率 一般在cm-1之间，由于每种化合物均有红外吸 收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息， 因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。 (1940年, 商品红外光谱仪问世)
红外光波通常分为三个区域，即近红外区、中红外区和远 红外区。近红外区主要用于研究O-H、N-H和C-H键的倍频吸收 或组频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱；中红外区主 要研究分子的振动能级的跃迁，绝大多数有机化合物和无机化 合物的基频吸收都落在这一区域；远红外区主要用于研究分子 的纯转动能级的跃迁及晶体的晶格振动。红外光谱所涉及的区 域主要为中红外区。这三个区域的波长和波数范围如表所示。红外区的分类第一节 红外光谱图的表示方法 中红外区的频率常用波数表示，波数的单位是cm-1，标准 红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的 位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。如下图 所示正己烷的红外光谱图红外光谱的三要素1.峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的 一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。2.峰强红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极 矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性 较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；分子越对称,吸收越弱。 红外吸收强度分别用很强（vs,ε&100）、强（s,ε=20~100）、中 （m,ε=10~20）、弱（w,ε=1~10）、很弱(vw,ε&1) 表示. A=ε* L *C (L为厚度, C 为浓度)3.峰形不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收， 如-OH、-NH的伸缩振动峰都在 cm-1 但二者峰形状有显著不同。 此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。 如：-NH2与-OH的差别： -NH2一般峰尖锐，有时出现双峰 -OH 峰很宽4.关联峰出现(增加判断可靠性)如 苯环: 3100 - 3000 cm?-1 1600 - 1450 cm?-1 880 - 680 cm?-1
cm?-1 芳环上 C-H 伸缩振动 C=C 骨架振动(常弱) C-H 面外弯曲振动,定位! 泛频峰常见术语基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 (1)基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生 的吸收。V =0 ? V=1 (2)倍频（泛频）峰(2?)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃 迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 ?为弱吸 收。 (3)合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 ? 1+ ?2)或差(?1 - ?2） 处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 (4)热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。频率比相应的 基频低一些，一般使基频峰变宽，很少能单独观察到。第二节 红外光谱的产生原理红外光使样品产生的是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动 能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。 分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。 因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场 ，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。因此，除 少数同核双原子分子如O2，N2，Cl2等无红外吸收外，大多数分子都有红 外活性。 1．振动频率 从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即 化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等 于两个原子的质量。双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图所示对于双原子分子有：其中折合质量 ,单位为kg，K为化学键的力常数（相 当于弹簧的虎克常数），单位为 N? -1, 为频率， ? (cm?1 ) 为波数。 m力常数是衡量价键性质的一个重要参数，力常数与化学键的键能是 成正比的，质量相近的基团，力常数的有以下规律：叁键＞双键＞单键复杂分子可以通过振动光谱来计算价键的力常数，另外也可以通过 力常数计算简单分子振动基频的吸收位置。从上述公式可以看出，吸收 频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的 能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收 峰则出现在低波数区。一些键的伸缩振动力常数的统计值见下表k 键的类 型 H－F H－Cl H－Br H－I H－O （水） 9.7 4.8 4.1 3.2 7.8键的类型k键的类型kH－S(H2S) H－N(NH3) H－C(CH3X) H－C(CH2＝CH2) H－C(CH≡CH)4.3 6.5 4.7～5 5.1 5.9 3.4C－C C＝C C≡C C－O C＝O C≡N4.5～5.6 9.5～9.9 15～17 5.0～5.8 12～13 16～187.12 C－Cl(CH3Cl) H－O （游离）折合质量μ越大，? 越小。例如k相近，μ不同-?C－C(1430cm 1)&?C－N(1330cm-1)&?-1 C－O(1250cm )；又如用同位素D取代H，这时的k大小改变不大，而D（氘）的质量是 H的2倍，所以μ的改变很大，比较C－H键的伸缩振动频率如下：?-1 C－H（～3000cm ）&? C－D(2600cm-1)，C－D峰的吸收频率的明显改变，使它们的红外分析比较容易进行， 可以应用在有机合成化学上。2．振动类型 1）伸缩振动：又分为对称和不对称伸缩振动。对称伸缩振 动用νs表示，在振动中各键同时伸长或缩短；不对称伸缩振动 用ν as表示，在振动中某些键伸长的同时，另一些键在缩短。由 于不对称伸缩振动对分子偶极的改变比对称伸缩振动大，前者 较后者吸收强度高，且吸收带出现在高频率范围。伸缩振动均 不改变键角的大小。图1: 亚甲基的伸缩振动2）弯曲振动（或变形振动）：以δ表示，可分为面内和面外弯 曲振动（变形振动）。 面内弯曲振动又分为两种，一种为 剪式振动，以σ或δ表示，在这种弯曲振动中基团的键角交替地发生变化；另一种是面 内摇摆振动，以ρ表示，在这种弯曲振动中，基团的键角不发生变化，基团 只是作为一个整体在分子的对称平面内左右摇摆。图2: 亚甲基的弯曲振动面外弯曲振动也分为两种，一种为面外摇摆振动，以ω表示。另一种 是面外扭曲振动，以τ表示。此外还有骨架振动，是由多原子分子的骨架 振动产生，如苯环的骨架振动。第三节 红外光谱与分子结构的关系红外光谱中，在 cm-1范围内，每一红外吸收峰都和一定的 官能团相对应，这个区域称为官能团区。 cm-1区域中虽然一些吸 收也对应于一定的官能团，但大量的吸收峰并不与特定官能团相对应，仅显 示化合物的红外特征，犹如人的指纹，称为指纹区。结构上的细微变化都会 引起指纹区吸收的变化，不同化合物的指纹吸收是不同的，因此指纹区吸收 的峰形和峰强度对判断化合物的结构有重要作用。不过应注意不同的制样条 件可导致指纹区吸收的变化，同系物的指纹吸收也可能相似。1．红外光谱的分区各种官能团具有一个或多个特征吸收，记忆各种官能团的特征吸收 往往过于凌乱，但通常按1958年岛内武彦提出的所谓“八区域法”进 行分组，如下表：区域 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ波数（cm-1）
键的振动类型 υ υ υ υO－H ≡C－HυN－Hυ υ＝C－HυAr－H－C－H OC－H(CH3,CH2,CH, C≡C C≡N)υC≡C≡CⅤⅥυυC＝O（醛、酮、酸、酯、酰胺、酐） C＝C（脂族、芳族）υC＝NⅦⅧδδC－H＝C－HδAr－H（1）.区域Ⅰ为O－H，N－H伸缩振动区（cm-1）基团类型 波数（cm-1） 峰的强度 s（特征） s（尖） s、br（特征） 在cm-1之间有二个吸收峰3600cm-1υ O－H(醇、
酚) 游离υ O－H
缔合υ O－Hcm-1υ O－H（酸） 游离υ O－H ～3535 缔合υ O－H υ N－H（胺） 游离υ O－H
缔合υ O－H 盐S,br （很特征）在气态下可看到游离是羟基峰，一 般以二聚体存在(2600附近有几个 较弱的谱带-Fermi共振)1°胺是双峰 γ γ 2°胺是单峰 3°胺无吸收峰（无H）as s00～3300W,稍尖 W,尖 宽 可变υ N－H（酰 胺）O C O C O CNH2 有两个峰 NHR 只有一个峰 R NR 无吸收峰(2).区域Ⅱ和Ⅲ(cm-1)为C－H伸缩振动区,主要用来作为测 定炔烃、烃、与饱和C－H键的存在。键的类型－C≡C－H波数（cm-1） ～～3040 ～70 90
～2400峰的强度 vs、尖 m（双峰） m vs(双峰) vs(双峰) m m（双峰）、尖 w、尖 w、尖 可与υ O－H、υ N－H区分开因为二 者的峰强度较低，＝C－HH－CH3 －CH2－ －CH －CHO υ S－H υ P－H双峰是因为有υ as和υ s因大部 分有机物都有CH3，CH2所以这些 峰的特征性不强 双峰是由于醛的υ C－H和δ C－H （1395cm-1）的倍频之间发生费 米共振引起的(3).区域Ⅳ（cm-1）为υC≡Cυ C≡N和聚集双键伸缩振动频率区。键的类型 H－C≡C－RR－C≡C-R′波数（cm-1）
～强度 s w、可变 m、尖 m、尖 需看拉曼光谱 －C≡N基用红外很易判断，而 核磁共振氢谱则无法观察到 在金属有机化合物中常见一般 情况 υ －C≡O在～2200 s s vs s s m mR－C≡C－R R－C≡N Ar－C≡N M－C≡O?N ?N?R－N＝C＝O R－N＝C＝N－R C＝C＝O C＝C＝C O＝C＝OR ? N? N ? N??
～空气中的CO2对谱图也会有干扰, 所以有时能看到2349cm-1(4).区域Ⅴ(cm-1)为υ羰基类型 酸酐 酰卤 酯：五元内酯 六元内酯 RCOOR′ 醛 酮 酸 酰胺 波数（cm-1）
C≡O峰强度 s s s 二峰约相隔60cm-1s s s s 二聚体（单体：1760cm-1） 二聚体（单体：1700～ 1680cm-1）(5).区域Ⅵ（cm-1）是双键伸缩振动区。双键类型 C＝C C＝N 波数
峰强度 可变 可变苯环的骨架振动: 00, 1450N＝O可变(6).区域Ⅶ（δ C－H（面内）cm-1）与区域Ⅷδ C－H（面外)) cm-1），该区域也称为指纹区。在指纹区有些峰可用来判别 官能团： (a) －CH3的δ 1465cm-1。as（C－H）1460cm -1δ s（C－H）1380cm -1，－CH 2－δ as（C－H）(b) C-0 的判别，cm-1。可以用来分辨醇、酚、醚和酯 类化合物。 一级醇υ C－O 1050cm-1与 cm-1有峰 二级醇υ C－O 1100cm-1与 cm-1有峰 三级醇υ C－O 1150cm-1与cm-1有峰 酚：cm-1 醚的特征吸收峰位置：υ as(C－O－C)cm-1(s) υ s(C－O－C)cm-1(s) 酯的特征吸收峰位置：υ as(C－O－C)cm-1(s) υ s(C－O－C)cm-1(s) 酸酐：1050cm-1（s，宽）(c) 含硝基官能团的化合物～1350,～1560cm-1有两个峰: 对称伸缩 振动在(cm-1) , 反对称伸缩振动（cm-1）.(d) 双键取代类型的判别: RCH＝CH2 δC－H（面外）有两个峰:990,910cm-1(s) RCH＝CHR(顺式) δC－H（面外有一个峰:690cm-1 (较w) (反式) δC－H（面外有一个峰:960cm-1(m) R2C＝CH2 δC－H（面外）890cm-1(m→s) R2C＝CHR δC－H（面外）840～690cm-1(m→s) (e)判断苯环的取代类型 单取代 δC－H（面外）有两个峰770～730, 710～690cm-1 二取代(邻位) δC－H（面外）有单峰770～735cm-1 二取代(间位) δC－H（面外）有三个峰725 ～680, 810～750, 900～ 860cm-1(孤立氢) 二取代(对位) δC－H（面外）有单峰860～800cm-1
各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收（判断取代类型）下列两组化合物的红外光谱主要有何区别?1 A BA: 830cm-1有单强峰 B: 在810-690cm-1有两峰, 在880cm-1 处有中强峰A: 840-690cm-1有单峰 B: 在880cm-1处有单峰2AB二者在cm-1的峰, A 强度大2 影响特征吸收的因素 1）诱导效应吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。 当不同电性的基团连接到某个化学键上后，将使该键的极性改变，因此振动 波数也发生相应的变动。烷基为推电子基团，卤素为吸电子基团，当酮羰基 的一侧烷基被卤素取代后，卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向双键移动， 使羰基的双键性增加，吸收频率上升，卤素的电负性越大，波数的移动幅度 越大。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。171518691800182819422）共轭效应 当双键之间以一个单键相连时，双键π电子发生共轭而离 域，降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率降低， 但吸收强度提高。 例如下列化合物的羰基伸缩振动吸收随着共 轭链的延长频率降低。
3) 成键轨道类型 例如:4）中介效应 也称共振效应(P-Π)，存在共振结构时，羰基的双键性降 低，则吸收频率降低，如 羰基伸缩振动吸收在 1715cm-1，而 的羰基伸缩振动吸收在1680cm-1。5). 氢键缔合的影响 分子内氢键和分子间氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使 伸缩振动频率向低波数方向移动，并且峰形明显变宽。如下图 ，随着乙醇在CCl4中浓度的增加，形成氢键的比例增加，羟基 吸收波数降低，并且波形变宽 .图 乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响6）.张力效应张力越大，吸收频率越高CH2CH2CH2CH2υC＝C1650cm-11660cm-11680cm-1 1750cm-1环的张力对环外双键的影响与环内或开链双键相反.H H Hυ υ1645cm-1 -1 ＝C－H 3017cmC＝C1610cm-1 3040cm-11565cm-1 3060cm-17). 场效应 基团在空间的极化作用，常使伸缩振动能量增加，弯曲震动能量 减小。异构体中同一基团的吸收峰位置之所以不同，通常是场效应引 起的。如а-氯代乙酰苯的光谱中发现两个羰基吸收峰。O O H H H Cl Cl H1715cm-11695cm-1OO Br1716cm-1Br1728cm-18) 跨环效应O OOCH3 O OCH3 OOCH3 OCH3N CH3O ON+ CH31675cm-1OH N+ O CH3HCLO 4 OCH3 OCH3OClO4-无CO吸收峰稳品碱9) 偶合效应和费米共振 当基团在光谱中表现出不正常的吸收时，应考虑到两个频率之间 的偶合作用，当分子中两个类同的基团彼此靠得较近，它们的振动 频率发生干扰，变为距离较大的两个吸收峰，这种现象称为偶合. 如: 丙二烯分子中的不对称和对称伸缩振动分别在cm-1 丙酸酐分子中的不对称和对称伸缩振动分别在cm-1 异丙基中的两个甲基的变形振动分别在cm-1 还有是两个不同的基团紧连在一起，振动方式虽不同，但是频率 相近，也能偶合出现高于或低于正常波数的异常峰。两个基团共享一 个原子的偶合效应强于被一个以上原子或化学键隔开的体系。 如: 二级酰胺的C-N伸缩振动和N-H变形振动偶合产生cm-1多原子分子中两种互相相关的基团，它们的跃迁峰虽不同， 如一个基团与另一个基团的合频或倍频，具有十分相近的振动能 级，因此发生共振，使一个吸收峰波数增高，另一个降低，与此 同时吸收峰加强，尤其是微弱的倍频峰变成强峰。这种现象在二 氧化碳分子光谱中首先被费米发现，因此称为费米共振。如: 醛在cm-1的双峰是醛基的C-H伸缩振动和其变形振动 1390cm-1的倍频之间发生费米共振的结果. 环戊酮中1746 和1728cm-1是其羰基的振动基频与其环呼吸振动 (889cm-1)倍频间发生费米共振所致.10)空间阻碍分子中的大基团的位阻作用，使得邻近基团间的键角变小 或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动波数和峰形发生变 化。烯类化合物的空间阻碍使双键的伸缩振动波数减小，这是由 于烯碳上的R基增大后，键角将发生变化，使双键的p轨道成分 增多。芳香化合物的邻位取代基也有空间阻碍作用。如硝基苯邻位 被叔丁基取代后，硝基偏离苯环面，因此它的两隔特征峰波数一 个降低，一个升高，而且前一峰变宽。
11)外部因素丙酮 气态 液态 溶液1.样品的物理状态 (气 固 液)C = O 的吸收 1738cm-1 吸收频率 1715cm-1 1703cm-12. 结晶形态和结晶粒子大小的差别 用不同溶剂重结晶，可产生不同的晶形，其红外谱也不相同(同质异 晶) ；粒子大小不一样其红外光谱也不同（特别在指纹区）。3.溶剂的影响(极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性增大而降低 ;不能 含水) 4.溶液浓度的影响(分子间氢键)4 影响红外光谱吸收强度的因素 振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大(1) 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， C?N 比 C ?C强 (2) 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性 增大的诱导效应使吸收强度增加。 (3) 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度 增加。 (4) 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度 显著增加。 (5) 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 (6) 能级跃迁的几率，v=0 ? v=2 比 v=0 ? v=1 能阶大，但 几率小，吸收峰弱第四节、有机官能团的特征红外吸收（一）、烷烃烷烃有下列四种振动吸收： 1. νC-H： M-1，包括-CH3、-CH2、-CH的νs或νas。2. δC-H： （1）～1460M-1处的特征吸收，由-CH3及-CH2的δas引起； （2）～1380M-1处的特征吸收峰对识别-CH3很有用，共存基团的电负 性对该峰的位置有影响，相邻基团电负性愈强，愈移向高频区。3. νC-C：M-1，因特征性不强，用处不大。 4. γC-H：分子中具有C（CH2）nC链节，n≥4时，在722M-1处有一 个弱吸收峰，随着CH2个数的减少，吸收峰向高波数方向位移， 由此可推断分子链的长短。
（二）、稀烃稀烃主要有三种特征吸收：1、νC=C－H：波数在3000M-1以上，末端双键氢&C=H2在M -1有强峰，易识别。2、νC=C：吸收峰的位置在M-1，随着取代基不同，νC=C 吸收峰的位置发生变化。3、 C=C－H： (1) M-1范围内由稀烃双键上的C-H键的面内弯曲振动 引起； (2) M-1范围内的面外弯曲振动吸收最有用，该振动对 结构敏感，其吸收峰特征明显，强度大，易识别，可判断双键的 取代情况、构型与波数的关系。γ
（三）、炔烃1、νC≡CCH：CC≡CCH中的C-H伸缩振动位于M-1区，是一个 非常特征的中等强度的尖吸收峰，该处只有NCH与OCH存在干扰吸收，但 后者的峰形较宽，易于区分。 2、νC≡C：位于M-1之间，其强度及确切的位置取决于R?C C≡CCRD中的R‘和R‖基团。ν （2）二元取代：RC≡CR'的νC≡C位于M-1之间，若R与R'差别大，RC≡CR?的极性较大，C≡C的吸收强度增强，而对于对称或近似于 对称的分子RC≡CR，借红外光谱不易检出其叁键。 3、γC≡CCH：存在于680～610M-1之间。（1）一元取代：R C≡CH的 C≡C是位于M-1之间的弱吸收峰；苯基乙炔~3340cm-1 ：叁键C―H伸缩振动，~3020cm-1: 苯环=C―H伸缩振动 ~2115cm-1: C=C三键伸缩振动（四）、芳烃芳烃的红外吸收主要由苯环上的C-H键及环骨架中的C=C键的振动所 引起，有三种特征吸收：1、νArCH：芳环上的芳氢的νArCH频率在M-1，特征性不强。 2、 C=C：苯环的骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，在、 M-1附近出现峰形尖锐、较多的吸收峰，这是鉴定有无苯环的 重要标志之一。 3、γArCH：ν（1）M-1的区间为δArCH的吸收峰，该吸收较弱，易受干扰， 用处少；（2）900～650M-1的区间为γArCH的吸收峰，该吸收较强，是识别苯环 上取代基位置和数目的极重要特征峰。苯乙烯的红外光谱图~1630cm-1:C=C伸缩振动； 760,670cm-1:单取代苯~，1450cm-1:苯环骨架振动;苯环二取代的红外光谱（a. 邻位 b. 间位 c. 对位）（五）、醇和酚 醇及酚类具有相同的羟基，有三个特征吸收： 1、 OCH：一般都在M-1区域。在不生成氢键的条件下，游离 羟基的νOCH位于M-1，峰形比较尖锐。不同的醇类，其羟基 的吸收频率亦有所不同，它们的次序是伯醇（3640）、仲醇（3630）、叔 醇（3620），而酚羟基的吸收位于3610。羟基形成氢键的缔合峰出现在 。 2、νCCO：是醇和酚类最强的第一吸收，其吸收带位于M-1之 间，会受到醚类νCCO干扰，因此还必须检查是否存在醇类的νOCH和νδOCH，以区别该化合物是含羟基的化合物还是醚类化合物。不同的醇类， νCCO的频率也有所不同，可利用它来了解羟基的碳链取代情况，其次序是伯醇（～1050）、仲醇（～1100）、叔醇（1150，而酚类的该吸收位 于～1230。 3、δOCH：存在面内与面外弯曲的两种形式，前者位于M-1 之间，后者位于650左右。均受氢键影响，在浓溶液是其峰形很宽，充分 稀释后变窄，这一吸收可用作判断羟基存在与否的佐证。
（六）、醚和其它化合物醚和醇之间最明显的区别是醚在M-1之间无吸收峰，醚类 的特征是含有CCOCC的结构，其伸缩振动应该有对称与非对称两种形式。 通饱和醚类在M-1出有一个强吸收，可能是CCOCC的非对称伸 缩振动所形成的，对称伸缩振动在红外光谱中不存在。当醚键上的氧原子与 稀烃或苯环共扼时νasCCOCC移至较高频率（M-1）。 （七）、卤代物 随着卤素原子量的增加，νCCX( M-1)降低，CCX吸收峰的频 率容易受到邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大。 （八）、醛和酮 醛和酮结构的共同特点是含有羰基（C=O），其红外吸收在1750～ 1680M-1区域有一个很强的νC=O吸收峰，这是鉴别羰基最明显的证据。醛 酮的区别是醛在M-1附近有一个中等强度的吸收峰，而酮没有。苯甲醛苯异丙基酮~1694cm-1：C=O伸缩振动，羰基与苯环共轭，吸收移向低波数； ~1580cm-1：苯环骨架振动，与羰基共轭，移向低波数（九）、羧酸 羧酸有三种特征吸收： 1、νOCH：游离羧酸的νOCH位于～3550M-1处，由于羰基和羟基形成氢 键，其吸收峰向低波数方向移动，在M-1区出现一个宽而散的 峰，这是典型羧酸存在的特征。 2、νC=O：氢键对&C= O也有影响，游离酸的羰基在1760M-1附近，但它 的二聚体却位移到1710，如发生共扼则出现在。羧酸中νC=O的吸收强度比酮还要强。 3、νCCO和δOCH：羧酸的νCCO吸收在M-1区，一般是弱峰。 与δOCH吸收峰（1250）重合，是强峰。羧酸和羧酸盐CO2-的反对称伸缩振动，，最强峰，对称伸缩振动，， 强峰2-甲基丙酸 cm-1 ：羧酸二聚体的O―H伸缩振动，峰形宽，散； 1710 cm-1：C=O伸缩振动苯甲酸 cm-1：羧酸二聚体的O―H伸缩振动，峰形宽，散； ~1695 cm-1：C=O伸缩振动，因与苯环共轭移向低波数； ~920cm-1：O―H非平面摇摆振动，特征乙酸铅~1550cm-1：―COO―反对称伸缩振动； ~1405cm-1：―COO―对称伸缩振动（十）、酯类和内酯酯类化合物除了含有羰基外，还含有CCOCC键的对称伸缩振动与非对 称伸缩振动，这两个吸收是酯类与其它酯类化合物在红外光谱中进行区分 的主要的依据。1.νC=O：由于氧的电负性作用大于氧原子上的孤对电子与羰基的共扼作 用，因此这两种效应的总和使C=O的双键性有所增加，酯类的C=O吸收要 比对应的酮高20M-1，位于1735M-1，这一差异也可用来区别酯和酮。 2、νasCCOCC：吸收最强，位于M-1之间，不同类型的只酯， CCOCC振动频率亦有所区别。3、 sCCOCC：位于1100M-1左右，强度较弱。 内酯化合物中羰基的吸收，随着环的加大，其频率往低频处移。ν乙酸甲酯~1740cm-1：C=O伸缩振动；~1190cm-1：C-O-C非对称伸缩振动，第一吸收（十一）、酰卤 在酮类、酯类、酸类等的α碳原子上含有卤素取代的化合物，由于卤 素的强电负性，加强了羰基的双键性，使νC=O出现在较高波数区， 一般在～1800M-1处。当有乙烯基或芳基与C=O共扼时，会使νC=O吸 收向低波数方向移，一般在M-1处。 （十二）、酸酐 酸酐化合物的特征基团有C=O和CCO。1.νC=O：酸酐化合物尽管含有两个相同的羰基，但吸收并不在同一个频 率，这是由于振动偶合而使其分裂成为两个峰，而且这两个峰分离的 比较开，分别在和M-1区，相差60M-1左右， 这一点有利于酸酐的判断。 2.νCCOCC：酸酐的νCCOCC产生强吸收峰，开链酸酐与环状酸酐吸收位 置不同（开链：处，环状：M-1），可作为识 别它们的另一指标。金刚烷酰氯三甲基乙酸酐（十三）、酰胺酰胺的特征吸收峰有三种，即羰基的伸缩振动称酰胺第一谱带；NCH 伸缩振动；NCH面内弯曲振动，称酰胺的第二谱带，内酰胺无此谱带。1.νNCH：吸收位于M-1 （1）游离伯酰胺位于～ M-1 ，而氢键缔合的νNCH在3350 和3180处均呈双峰； （2）仲酰胺的νNCH吸收位于～3440M-1，氢键缔合的νNCH位于～ 3100处，均呈单峰； （3）叔酰胺无此峰。 2. 酰胺的第一谱带νC=O：受氨影响νC=O吸收向低波数位移，与样品浓 度无关。伯酰胺：M-1；仲酰胺：；叔酰胺： 。 3. 酰胺的第二谱带δNCH：强度大，非常特征。伯酰胺：； 仲酰胺：M-1；叔酰胺：无此峰。 4、酰胺的第三特征峰是νCCN产生的。伯酰胺：M-1；仲酰 胺：；叔酰胺：无此峰。
吡嗪酰胺（抗结核病药）（十四）、胺胺的特征吸收由νNCH、νCCN、δNCH和γNCH引起。 1、νNCH：在M-1区，游离和缔合的氨基吸收峰位置不同， 所以出现两个峰，并向高波数区移动。 2、νCCN：脂肪胺在M-1区，芳胺杂M-1区。3、δNCH和γNCH：在M-1区。伯胺峰强度中等，仲胺强度较弱。γNCH出现在900～700M-1区。胺、亚胺和胺盐特征吸收 NH伸缩振 动 化合物 伯胺类 仲胺类 亚胺类 吸收峰位置 (cm-1) 00-00 吸收峰特征 两个峰，强度中 一个峰，强度中 一个峰，强度中NH弯曲振 动C-N振动伯胺类仲胺类 芳香 胺 伯 仲 叔 脂肪 胺 胺盐40-80 20-强度强，中强度极弱 强度强 强度强 强度强 强度中，弱 强度弱二己胺~3310cm-1：弱峰，N―H伸缩振动；~1460cm-1：CH2剪式振动+CH3反对 称变形振动； ~1110Cm-1：C―N伸缩振动；~715cm-1：N―H非平面摇摆振动(十五)．氰基化合物υ（C≡N ）： cm-1金属有机化合物三苯基砷的红外光谱图 3078cm-1：苯基C-H伸缩振动；1607cm-1: 苯基C=C伸缩振动；1488， 1432 cm-1苯环骨架振动；734，694 cm-1：单取代苯的C-H弯曲振动高分子化合物聚异戊二烯的红外光谱图 1652 cm-1: C=C伸缩振动；1438 cm-1：甲基反对称变形振动和亚甲基剪 式振动重叠；1369 cm-1：甲基对称变形振动尼龙-6、尼龙-7和尼龙-8 都是聚酰胺类高聚物，具 有相同的官能团，从图可 以看出，其官能团的谱带 是一样的，N―H=3300 cm-1，酰胺Ⅰ和Ⅱ带分别 在1635 cm-1和1540 cm-1。 这三种高聚物的区别是 (CH2)n 基团的长度不同 （即n的数目不同），因此 它们在1400 cm-1以下的 指纹区的谱图不一样，可 用来区别这三种聚合物。第五节 样品制备技术 1. 对试样的要求 (1) 试样尽可能是单一组分的纯物质，纯度应&98%，便于与 纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先 用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干 扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大 多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。包括控制浓度 和压片的厚薄尺寸。2.制样方法(1) 固体样品的制备 a.压片法: 将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm， 在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 b.糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法 可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱 和烷烃的红外吸收。 (2) 液体样品的制备 a. 液膜法: 对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有气 泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。 b. 液体吸收池法: 对于低沸点液体样品和定量分析，要用固定密封液 体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入，直至液体被充满为 止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试。 (3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。第六节．红外光谱在结构分析中的应用1. 鉴定已知化合物的结构 其通常方法是： ⑴将样品与标样在同样条件下测试红外光谱，并进行对照（先观察 最强峰位和峰形是否一致，后检查中等强度峰和弱峰能否对应）。完全相同 则可肯定为同一化合物（极个别例外，如对映异构体）。 ⑵无标样，可查找标准图谱（如sadtler standard infrared spectra）。在实际工作中，对未知化合物结构的最后确定还要与标准样品的谱 图或与标准谱图核对。特别要注意与指纹区谱带核对。在同样制样方法和测 试条件下，只有特征谱带与指纹区光谱都与标准光谱一致了（包括峰位，峰 强和峰形），才能最后判断所研究的化合物结构与表示光谱相应的化合物相 同2. 确定未知化合物的结构对结构比较简单的化合物，可依靠红外光谱提供的信息和所给的 分子式，把它的经过推测出来。对结构复杂的化合物，还需要配合UV、 NMR、MS，经典的降解与合成以及其它理化数据综合解析。 一般解析时可按如下顺序进行： ⑴了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子 式，计算不饱和度，这些都将提供一定的结构信息。 ⑵先观察高波数范围（1350以上）基团特征吸收峰，指定谱带的归属，并兼顾的υC－O和υC－O－C谱带，检出官能团，估 计分子类型。特别要注意在观察某以官能团的特征谱带时，要同时考虑 这一官能团的一组相关谱带，如在cm-1的认定是羧酸的吸收带，同时要检查在cm-1υOH（强，宽）峰作为佐证。如认定 是酯，则检查cm-1强的υas(C－O－C)和υs(C－O－C)两个 谱带作为佐证。如认定是醚，则在要有的两个形式峰存在。 ⑶观察cm-1的δC－H(面外)确定烯烃和芳香环的取代 类型。若在这一区域没有强吸收峰，通常指示非芳香结构。 ⑷对归属不明显和有怀疑的有用谱带，可改变测试方法，或与化 学反应相配合，反复考查，求得确证。
C 3H 4O1）不饱和度为3 , 可能为烯，炔及含有羰基的化合物 2）3300 cm?1 处宽带，羟基 结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H, 由此可排除含有羰基的可能性 3）2110 cm?1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇分子式: C7H5OClC3H10NO例1.一个化合物的红外光谱如图1,推测其结构是Ⅰ或ⅡHO C－NH2 O C≡N100T%4000300025002000 图1170015001300cm-1解：是Ⅰ 因为图中没有υ C＝O(cm-1),所以排除Ⅱ。cm-1 区域内的吸收峰是υ C≡N。例2.由红外光谱下图推测分子式位C4H10O的结构。100T%0 4000360032002800 图21600140012001000800600cm-1解：由分子式求得不饱和度? ? 1 ? n4n ?n ?132?=1+4-5=0所以的饱和化合物。观察1350cm-1以上的特征吸收峰有①有－ OH（υ O－H（缔合）3350cm-1）②有－CH3，－CH2－（υ C－H， 2870cm-1）③有－CH（CH3）2（δ C－H1380cm-1双峰）。从1350～ 1000cm-1的可知是一级醇。所以该化合物是CH3CH（CH3）CH2OH。例3.分子式为C8H8O的一个未知化合物的红外光谱如图所示，判断其结构。100T%0 00 0 00 800 700 cm-1解：从分子式求得不饱和度Ω=5估计可能有苯环。 图2 (1) 从图中～3030的υAr－H，cm-1的υC＝C以及740，690cm-1的δC －H（面外的吸收峰均表示分子中含有苯环。而740，690cm-1的两个峰进一步提示该 化合物可能为单取代苯的衍生物。 (2) 在1690cm-1处有一很强的υC＝O峰，可能是醛或酮（因为分子式只有一个氧 原子不可能是羧酸、酯或酰胺）。在cm-1附近无醛基的υC＝H和δC－H 的倍频双峰，所以该化合物只能是酮类（除苯环后所剩的一个不饱和度相吻合）。 (3) 从分子式中减去－C6H6和－C＝O，只余下－CH3。从谱图中发现在1380cm-1 处有－CH3的δs(c－H)吸收，在cm-1有CH3的δas(C－H)和δs(c－H)。 所以该化合物结构可能是PhCOCH3例4：未知物分子式为本C8H16，其红外谱图如图所示，试推其结构。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一 个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定 为烯，在1642处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的CDH弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm1的吸收是910吸收峰的倍频。 从cm-1的较强吸收及cm-1的较弱吸收知未知物 CH2多，CH3少。 725cm-1的吸收说明有长链. 纵上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛烯。例5：未知物分子式为C6H8N2，其红外谱图如图所示，试推其结构。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为4，故有可能含苯环，此推测由 和1502的吸收所证实，由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。 cm-1的吸收是使很特征的伯胺吸收（对称伸缩振动和反对称伸缩振 动） 综合上述信息及分子式，可知该化合物为邻苯二胺。 其它峰的指认有： cm-1：NH2伸缩振动； 1634cm-1：NH2弯曲振动； 1274cm-1：CDN伸缩振动。例6：未知物分子式为C12H24O2，其红外谱图如图所示，试推其结构。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 从最强的吸收（1703cm-1）知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。 cm-1处的吸收很强而处的吸收很弱，这说明CH2的数目 远多于CH3的数目。这进一步为723cm-1的显著吸收所证实（通常这个吸收是弱的）， 说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。间的吸收是叠加在另一个宽 峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自DOH， 很强的低波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703处的羰基吸收，可推测未 知物含羧酸官能团。940，cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存 在。纵上所述，未知物结构为：CH3-(CH2)10DCOOH例7：未知物分子式C3H6O，其红外图如图所示，试推其结构。解: 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 以，，919等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取 代乙烯。因分子式含氧，在3338处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知物 必为一醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。由于该DCH2DOH与 双键相连，CDO伸缩振动频率较通常伯醇（约1050cm-1）往低波数移动了20多 cm-1。 纵上可知，未知物结构为：CH2=CHDCH2DOH。 官能团区的其余谱峰可指认如下： 2987cm-1：CH2的一个吸收（另一吸收在3084cm-1）；cm-1： DCH2D的碳氢伸缩振动；1846cm-1：919的倍频；1423cm-1：CH2弯曲振动，因 DOH的电负性，较常见的1470cm-1有低波数位移。例8:青霉素结构的确定 已知其分子式为C16H18N2SO4(IR: cm-1) 水解得的产物C16H20N2SO5(结构如下B)NH O ? OH B NH O ? NH O COOH O A2 N S SCOOHNS NHO A1 OCOOH模型化合物:R N O O N O R O N S1800cm-11740cm-11770cm-1例9：下图为GC/FTIR某未知组分的气相红外图。从其相应的GC/MS谱知该 未知物分子式为C9H18O，试推其结构。解：气相红外图与凝聚相红外图有一定的差别：表现在吸收位置的移动 和强度的变化。从2936cm-1处的强吸收，知该未知物具有多个CH2。从该 峰的高波数一侧显示光滑曲线知没有不饱和碳上的CDH振动。1744cm-1 的吸收表明该未知物含有羰基。cm-1两处吸收是醛类化合物的 特征。结合1744cm-1的吸收可完全证实。 分析可知，该未知物为含多个CH2的醛（实际结果为1D壬醛）。例10：已知化合物的元素组成为C8H7N不饱和度f= 1+8+1/2(1-7)=6. 3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动?=C-H，说明化合物 有不饱和双键. 2924cm-1是饱和C-H伸缩振动?C-H ，说明化合物中有饱和C-H键. 2229cm-1是不饱和叁键C?N伸缩振动? C ?N. 1589cm-1，1481 cm-1 ，1458cm-1 是芳环骨架振动?C=C ，说明化合物中有芳环. 芳环不饱和度为4，叁键C?N不饱和 度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的 OCH3 1381cm-1是CH3的伸缩振动?C-H ，说明化合物中有CH3 787cm-1，687cm-1 是芳环间位二取代面外弯曲振动?=C-H， 说明化合 物为间位二取代苯环化合物.CN例11. 抗癌药物顺铂对DPPC脂质体相行为影响及其分子机理的研究。顺铂全称为顺式二氯二氨铂，是一种广为应用的抗癌药物。顺铂在进入 细胞与DNA起作用之前，首先会与膜作用。研究顺铂与膜的作用，对揭示 顺铂的抗癌机理是很有意义的。由NaCl重水溶液中制备的DPPC脂质体和DPPC脂质体/PE混合物的红 外谱图可以看出: 加入顺铂后，在1087cm-1处有一个扰动峰。磷脂极性头部中磷酸基团 的振动是在?as(PO2-) (~1230cm-1)到?s(PO 2-)(~1090cm-1)附近，因此作者 认为顺铂对于DPPC脂质体的极性头部中的基团有作用。 另外，从IR谱图上分析，加入顺铂后，?(C=O)(1733 cm-1)并无改变，所 以作者认为顺铂作用位点不在羧基 &C=O上。由于加入顺铂后在1037cm-1 处出现一个较的扰动，而磷酸基团的振动恰恰在这附近，因此作者认为顺 铂是与PC极性头部的磷酸基团发生作用。小结1. IR是分子振动-转动光谱，反映分子中各种化学键及官能团和分子整体 的特征。特别是对某些官能团特征明显。2. IR是结构分析的重要手段，掌握官能团的特征吸收对于化合物结构的判 断具有重要意义。对于简单分子，可直接由IR推测出其准确的结构。 3. IR可判断分子的同分异构体（如取代烯烃，取代苯等）。 4. 指纹区能反映分子的细小差别。与标准谱图对照，是IR用于有机结构分 析最方便也是最可靠的方法。
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