环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况
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—— ———— —————— ———————— ——————————概况 性能 合成 应用 发展&&&&目第一部分录环氧树脂的概况.......................................1一、环氧树脂的定义及发展简史...............................1 二、 环氧树脂的性能及应用特点..............................3 三、环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况.................5 第二部分 环氧树脂的性能......................................13一、环氧树脂的类型及合成方法..............................13 二、环氧树脂的命名........................................14 三、环氧树脂的化学反应性..................................16 第三部分 环氧树脂的合成......................................21一、双酚 A 型环氧树脂的合成................................21 二、其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成....................26 三、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成........................29 第四部分 环氧树脂的应用......................................32一、环氧树脂的固化........................................32 二、环氧树脂的固化成型....................................35 三、环氧树脂的改性........................................37 四、环氧树脂涂料..........................................44 五、环氧树脂胶粘剂........................................48 六、环氧树脂电子电器封装及绝缘材料........................53 七、环氧树脂复合材料......................................55 八、环氧树脂在建筑中的应用................................58 第五部分 环氧树脂的发展......................................63一、合成新的固化剂........................................63 二、新型耐热环氧树脂......................................64 三、新型耐温、耐湿环氧树脂及复合物........................65 四、液晶环氧树脂..........................................66 五、纳米材料在环氧树脂中的应用............................671&&&&第一部分 环氧树脂的概况一、环氧树脂的定义及发展简史1.1 环氧树脂定义 环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族 或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子 低聚体(01igolner)。 当聚合度 n 为零时， 称之为环氧化合物， 简称环氧化物(Epoxide)。 这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称 呼时也不加区别地统称为环氧树脂。 在工业技术领域中，有些例外与上述定义不符，例如制造飞行器涂料所用芳香基 多元醇，尽管每个分子中环氧基含量低于 2，甚至是零，传统上也称之为环氧树脂， 它与高分子质量酚氧化合物非常相似，其合成的原料与主要的工业环氧树脂相同，因 而也称为环氧树脂。 上述定义不包括环氧化天然油及其相关品种。这些环氧化物基本上用作聚氯乙烯 等树脂的稳定剂和增塑剂。虽然他们也含有两个或两个以上的环氧基，但在环氧树脂 通用的固化条件下不能充分反应得到有用的热固化产物。 在欧洲， 环氧树脂被称为环氧化合物树脂(Epoxide Resin)。 依据它们的化学性质， 文献上分类为：环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、 双酚 A 树脂、环氧氯丙烷一双酚 A 缩聚物、双环氧氯丙烷树脂以及 2，2 一双(对羟苯 基)丙烷二缩水甘油醚。 环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用 价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环 氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴。 1.2 环氧树脂发展简史 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在 1891 年，德国的 Lindmann 用对苯 二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭 示。1930 年，瑞士的 Pierre Castan 和美国的 S.O.Greenlee 进一步进行研究，用有 机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲， 环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合 物合成。20 世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到 20 世纪 40 年代中期，Swern 和 他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用 于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10 年之1&&&&后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在 20 世纪 20 年代中期已经报导了双酚 A 与 环氧氯丙烷反应产物，15 年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。 1933 年德国的 Schlack[1]研究现代双酚 A 环氧树脂同双酚 A 的分离技术。 尽管一年之 后 Schlack 报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚 A 环氧树脂的工业价值的还是瑞士 De Trey Freres 公司的 Castan 和美国 Devoe＆ Rayno1ds 公司的 Greenlee。 1936 年， Castan 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚 A 树脂， 并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。 1939 年年初 Greenlee 也独自生产出了高分子质量双酚 A 环氧氯丙烷树脂并用于高级 热固性涂料。1937 年到 1939 年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外， 在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久 Devoe＆Rayno1ds 开始 试生产涂料树脂，而 CIBA 公司得到 De Trey Freres 许可，开始进一步发展液体涂料、 层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943 年 Castan 的基本专利授权。然而环氧树脂 第一次具有工业价值的制造是在 1947 年由美国的 Devoe—Raynolds 公司完成的， 它开 辟了环氧氯丙烷一双酚 A 树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是 优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性 塑料的性能相媲美， 在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。 不久瑞士的 CIBA(汽 巴)公司、美国的 Shell(壳脾)和 Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开 发工作。20 世纪 50 年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和 Devoe—Raynolds 继续 研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司 首先制造酚醛树脂和双酚 A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。 1955 年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemi—cal co．和 Reichho1d 化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚 A 环氧树脂生产应 用的同时， 一些新型的环氧树脂相继问世。 1956 年美国联合碳化物公司开始出售脂 如 环族环氧树脂，1959 年 Dow 化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在 1960 年，Koppers， co．生产了邻甲酚醛环氧，1965 年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在
年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚 A 环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级 的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料 生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯 丙烷树脂。Unio Carbide 开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957 年有关环氧树脂 的合成工艺的专利问世，是由 Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂 和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。 过醋酸法合成的环氧树脂最初是 1956 年由美国联合碳化物公司推出，1964 年转 卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于 20 世纪 60 年代初问世，1963 年通 过汽巴公司引入美国，1965 年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约 1960 年 FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70 年代中期，美国、加拿大、英国、2&&&&瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚 A 环氧树脂和一些新型环氧树脂。70 年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环 海因环氧、氢化双酚 A 环氧等耐老化树脂和四溴双酚 A 环氧、含溴环氧化合物等阻燃 型环氧树脂得到发展。80 年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满 足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环 氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘 接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品 种、应用开发仍很活跃，从 1960 年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有 40～50 种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的 100 多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。 中国研制环氧树脂始于 1956 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958 年上 海、无锡开始了工业化生产。20 世纪 60 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧： 酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等， 到 70 年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的 工业体系。 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以 作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日 常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材 料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木 建筑用的胶粘剂、 乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。 它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反 映一个国家的工业技术的发达程度。二、 环氧树脂的性能及应用特点环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热 固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、 醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较， 环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的 促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样 性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性 能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。 2.1 环氧树脂及其固化物的性能特点 ⑴ 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能 高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 ⑵ 粘接性能优异。 环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、 羟基以及醚键、 胺键、3&&&&酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力 学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 ⑶ 固化收缩率小。一般为 1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之 一(酚醛树脂为 8％～10％；不饱和聚酯树脂为 4％～6％；有机硅树脂为 4％～8％)。 线胀系数也很小，一般为 6×10-5／℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 ⑷ 工艺性好。 环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物， 所以可低压成型或接 触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 ⑸ 电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 ⑹ 稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不 受潮、不遇高温)，其贮存期为 1 年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优 良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛 树脂等热固性树脂。 ⑺ 环氧固化物的耐热性一般为 80-100℃。环氧树脂的耐热品种可达 200℃或更 高。 ⑻ 在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 2.2 环氧树脂的应用特点 ⑴ 具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求， 设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最 佳配方都有一定的适用范围(条件)， 不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。 也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。 由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同， 所以环氧树脂的固化历程， 即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺 条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工 艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需 性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深 入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以 及对环氧固化物结构及性能的影响。 这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手， 运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。 ⑵ 不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表 面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适 应性很强。 环氧树脂可低压成型或接触压成型， 因此可降低对成型设备和模具的要求， 减少投资，降低成本。 ⑶ 在三大通用型热固性树脂中， 环氧树脂的价格偏高， 从而在应用上受到一定的 影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对 综合性能要求高的领域。4&&&&三、环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况3.1 环氧树脂的主要应用领域 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工 艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、 胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。 3.1.1 涂料 环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。 其共性： ⑴ 耐化学品性优良，尤其是耐碱性。 ⑵ 漆膜附着力强，特别是对金属。 ⑶ 具有较好的耐热性和电绝缘性。 ⑷ 漆膜保色性较好。 但是双酚 A 型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜 作户外用涂料及高装饰性涂料之用。 因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、 金属底漆、 绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。 3.1.2 胶粘剂 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、 钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、 不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的 重要品种。 环氧树脂胶粘剂的主要用途见表 l-1、表 l-2 及表 l-3。 表 1-1应用领域 土木建筑 被粘材料环氧树脂胶粘剂的主要用途主要特征 主要用途电子电器航天航空 汽车机械 体育用品 其 他混凝土修补（新旧面的衔接），外墙 裂缝修补，嵌板的粘结，下水道管的 连接，地板粘结，建筑结构加固。 电绝缘性、耐湿性，耐热 电子元件，集成电路，液晶屏，光盘， 金属、 陶瓷， 玻璃， 冲击性，耐热性，低腐蚀 扬声器，磁头，铁芯，电池盒，抛物 FRP 等势固性塑料 面天线，印制电路板 性 同种金属、异种金属的粘接，蜂窝芯 金属，热固性塑 耐热，耐冲击，耐湿性， 和金属的粘接，复合材料，配电盘的 料，FRP（纤维增 耐疲劳，耐辐射线 粘接 强塑料） 金 属 ， 热 固 性 塑 耐湿性，防锈，油面粘接， 车身粘结，薄钢板补强，FRP 粘结， 料，FRP 耐磨耐久性（疲劳特性） 机械结构的修复、安装 金属，木，玻璃， 耐久性，耐冲击性 滑雪板，高尔夫球杆，网球拍 热固性塑料，FRP 混凝土， 金属， 低黏度，能在潮湿面（或 木， 玻璃，热固性塑 水中）固化，低温固化性 金属，玻璃，陶瓷 低毒性，不泛黄 文物修补，家庭用5&&&&表 1-2工程类别 粘接对象 岩石—岩石 基础结构 金属—石或混凝土 金属—混凝土 金属—金属环氧胶粘剂在土木建筑上的主要用途典型用途 疏松岩层的补强、基础加固、 预埋螺栓、底脚等，柱子、桩 头、接长、悬臂梁加粗、桥梁 加固、路面设施敷设 耐腐蚀地坪制造中粘结构及 地板的铺设 堤坝、闸门、建筑物的裂缝、 主要组成 环氧—稀释剂—改性胺 环氧—填料—改性胺 双酚 S 环氧—缩水甘油胺 树脂—丁基橡胶—改性胺 环氧—填料—改性胺 丙烯酸酯—环氧共聚乳液 环氧—糖醇—改性胺 环氧—沥青—改性胺 环氧—活性石灰—改性胺 环氧—聚氯酯 环氧—有机硅橡胶 环氧—改性芳香胺瓷、花岗石—混凝土 地面 金属—混凝土 砂石—混凝土 PVC—橡胶—金属 维修 混凝土、钢筋、灰浆 金属、玻璃、大理石、瓷 砖有机玻璃、聚碳酸酯 金属、混凝土勾缝； 地面防滑和美化、 净化； 环氧—聚硫橡胶—改性胺缺损、起壳的修复，新旧水泥 粘接 墙面、门面、招牌、广告牌的 安装和装潢 管道、水渠衬里，管接头密封装璜 给排水表 1-3 用途 被粘材料环氧胶粘剂在汽车上的主要用途 粘结部位 典型组成 发动机罩、门、行李箱 单组分、环氧—聚 底 氯酯 环氧—偏硼酸三甲 门中部 酯 门把手 环氧—聚酰胺 单组分环氧原浆料 环氧—聚硫橡胶 改性环氧树脂 车顶—窗框 后背灯座卷边、点焊 钢板—钢板 补强 结构粘接 粘结密封 装饰粘接 钢板—FRP 钢板—发泡材料碳、玻璃纤维，钢，生铁 驱动轴、刹车片 FRP—涂装钢板 聚丙烯酸酯—聚丙烯3.1.3 电子电器材料 由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在 高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于： ⑴ 不电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压 器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从 常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。 ⑵ 广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。 已成为电子工业不可缺少的 重要绝缘材料。 ⑶ 电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。 近年来发展极快。 由于它的性能6&&&&优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。 ⑷ 环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速， 已成为电子工业的基础材料之一。 此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。 3.1.4 工程塑料和复合材料 环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡 沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有 环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成 型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等 高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。 3.1.5 土建材料 主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材 料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。 3.2 3.2.1 环氧树脂应用发展概况 国外环氧树脂概况20 世纪 30 年代国外开始使用环氧树脂， 经过 60 多年的发展， 环氧树脂产品品种、 质量及其应用都已进入成熟阶段。目前，世界环氧树脂的总生产能力约为 150×104t/ 年，生产和消费主要集中的西欧、美国和日本。1997 年以上三个国家和地区的环氧树 脂总生产能力约为 100×104t/年， 消费量为 59×104t/年。 其能力之和约为世界总生产 能力的 74%。韩国目前环氧树脂生产能力已达到 9.5×104t/年，占世界总生产能力的 7%。 1997 年世界主要国家和地区环氧树脂生产能力 国家及地区 西欧 美国 日本 其他 总计 能力（×104t/年） 38.3 37.8 23.9 36.0 136.0 % 28.2 27.8 17.6 26.4 1001997 年世界最大的三家环氧树脂生产公司是壳牌公司、道化学公司和汽巴嘉基公 司，其中美国壳牌公司是世界上最大的环氧树脂生产公司，其生产能力为 16×10 t/ 年。这三家跨国公司在世界范围内的环氧树脂生产能力分别为 34×104t/年、24．5× 104t/年、18×104t/年。总计为 76.5×104t/年，约占世界环氧树脂总生产能力的 56% 以上。47&&&&1997 年世界环氧树脂主要生产厂能力 主要生产厂 西欧 Ciba Dow Shell Ciba Dow Shell Dow Chemical Japan Tohto Kasei Yuka Shell 份额（%） 38.3 能力 （×104t/年） 7.7 9.5 14.0 8.3 12.0 16.0 3.0 3.0 4.0美国37.8日本23.91998 年世界环氧树脂消费量为 119.4×104t 年。 在过去几年里年均增长率为 3.3%。 其中美国、西欧、日本环氧树脂的消费量约 80×104t 焊，约占世界总消费量的 67%。 其年均增长率约为 3.9%。 由 预计 2005 年世界环氧树脂总消费量将达到 156×10 t 年， 于以上三个国家及地区为世界环氧树脂主要生产和消费者， 由此本文只重点分析美国、 西欧、日本环氧树脂的消费构成。总的来看，美国、西欧主要以涂料为主，日本则以 电子、电气为主。 1998 年世界主要国家及地区环氧树脂消费（×104t/年） 应用领域 美国 西欧 日本 总计 涂料 电子电气 复合材料 建筑行业 粘合剂 其他 总计 3.2.2 16.2 5.7 2.4 2.4 1.8 1.5 30 17.0 8.3 2.3 4.7 1.5 1.2 35.0 5.6 6.1 0.6 1.2 0.9 0.7 15.0 38.8 20 5.3 8.3 4.2 3.4 904国内环氧树脂生产及市场分析我国从 20 世纪 50 年代末开始研制生产环氧树脂。目前通用型环氧树脂产量占 90%-95%。 特种环氧树脂的比例远远低于世界发达国家。 国内环氧树脂生产厂家约有一 百多家。1998 年生产能力约为 12×104t/年。 20 世纪 90 年代初期至中期我国环氧树脂进口量在较大幅度的增长。 年我国环氧树脂进口年均增长率高达 21%。进口环氧树脂主要消费在珠江三角洲等沿 海地区。近几年进口的环氧树脂中主要是电工浇铸专用环氧树脂，电子无器件封装用 环氧树脂，粉末涂料和汽车用泳漆用环氧树脂。我国环氧树脂主要从台湾、日本、美 国、韩国进口。1998 年海关统计数据表明，以上四个国家和地区出口到中国的环氧树 脂占中国总进口量的 89%。中国环氧树脂出口量近几年稳中有升，但涨幅不大。中国 环氧树脂进出口详见表 1-8。8&&&&我国近几年环氧树脂产量、进出口及表观消费（万吨） 年代 96 99 2000 产量 1.9 4.0 3.6 4.2 5.0 6.0 8.5 1998 年我国环氧树脂主要进出口国家和地区及进口量 国家的地区 中国台湾省 日本 美国 韩国 瑞士 德国 荷兰 新加坡 进口量
2 7 1 出口量 20 18 7 62 国家和地区 泰国 香港 加拿大 英国 马来西亚 法国 其它 合计 840 831 676 480 266 43 781
(吨) 出口量 进口 3.2 3.3 4.6 5.8 7.3 9.8 出口 0.04 0.07 0.13 0.26 0.38 0.41 表观消费 5.06 7.23 8.07 9.74 11.92 16.21进口量我国环氧树脂消费领域与国外基本相同，主要分为以下几个领域。涂料行业、复 合材料、电子电气行业、粘合剂、其他。1998 年全国环氧树脂总消费量为 12 万吨/年， 其中大部分是通用型环氧树脂，特种和功能型环氧树脂消费比例较低(见图 1-5 及表 1-9)。1998 年其他领域消费环氧树脂约为 0.1 万吨，预计 2005 年将达到 0.3 万吨。 国内环氧树脂消费构成(万吨/年) 应用领域 1998 年消费量 3.3 涂料 5.5 复合材料 4.5 电子、 电气 粘合剂 1.5 0.4 其他 0.1 总计 12环氧树脂应用技术开发动向环氧树脂技术开发动向向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全 性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化发展。 固化产物具有高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。由此特种树脂、固化剂、 稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局。随着高分子物理学近9&&&&期的发展，品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方法，通过共混、合金的手 段来制得环氧—橡胶、环氧—热塑性塑料、各种有机无机的填充料复合物以及环氧树 脂基无机纳米复合材料。 3.3.1 涂料 环氧涂料的发展趋势是降低话染、提高质量和安全性、开拓功能住。重点开发罐 用涂料 t 防腐涂料、功能性涂料和环保型涂料及其推广应用。特别是其中水性环氧体 系的品种开发和质量提高，将会在汽车工业(如电泳涂料)、家电行业、食品行业(如罐 用涂料)、化学工业(如防腐涂料)、建筑行业(如地坪涂料、建筑胶黏剂、环氧砂浆及 混凝土)等应用领域获得突破性进展。 3.3.2 电子材料 随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器件也相应 向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料和覆铜扳的耐热 性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。当前开发的重点是高纯度、高耐热性、 低吸水性和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如在环氧树脂和固化剂中引入案、双环戊 二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架可大大提高环氧固化物的耐部件和电性能，降低明水 率。此外、开演阴燃环气体系的研究开发也引起园内外的极大关注。 3.3.3 高性能环氧复合材料 高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲击后压缩强度及层间力学性 能。为了提高耐湿热性，正如同环氧电子材料那样，可向环氧树脂和固化剂中引入荼、 双环戊二烯、联苯、联苯醚、苗等骨架。为了提高冲击后压缩强度和居间力学性能， 可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑 性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相体系。 3.3.4 防火性环氧材料 恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火 灾的目的。 对飞机材料率先提出应具有防火性要求， 即具有难燃(阻燃)、 少烟、 低毒(产 生的气体毒性小)、 低热释放率等性能要求。 防火性环氧材料的研制开发， 不仅对航空、 航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。 3.3.5 液晶环氧树脂 液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶 有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为 改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数 小，而且其介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一 种具有美好应用前景的结构和功能材料，受到国内外的重视。 液晶环氧树脂的研究开始较晚，尚不成熟。从理论角度而言，固化工艺对固化过 程中体系有序度的影响是值得深入研究的一个问题。初始反应体系的相态可以影响反10&&&&应速度，而反应速度的快慢也影响到固化树脂的有序度，需要有确切的有序度和交联 度的数据，目前尚未解决。从性能研究和开发角度而言，尚未有系统地表征液晶环氧 树脂力学和电性能的报道，同时，利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性是实现 环氧树脂高性能化的一个可行途径，具有重要的应用价值。 3.3.6 环氧树脂无机纳米复合材料[13] 纳米材料和纳米复合材料是近 20 年来迅速发展起来的一种新型高性能材料， 是当 今新材料研究中活力最大、对未来经济和科技发展有十分重要影响的领域。日本把它 列为材料科学四大研究任务之一，美国“星球大战” 、欧洲“尤里卡”计划均将它列为 重点项目，我国在攀登计划中也设立了纳米材料学科组。纳米材料是一种超细粒子材 料，其粒径为 1 一 l00mm。因此，它的比表面积很大，表面能很高，表面原子严重配 位不足， 具有很强的表面活性和超强吸附能力。 并具有常规材料所不具有的特殊性能， 如体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。从而使纳米材料 具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性等，以及特殊的光学性质、催 化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质及特殊的 物理机械性质。纳米材料的应用将是传统材料，尤其是功能材料的一次革命。纳米材 料用于复合材料中也将使复合材料的发展产生难以预料的巨大变化。纳米复合材料 (nanocomposite)可分为两大类，一类是由金属／陶瓷、金属/金属、陶瓷／陶瓷组成 的无机纳米复合材料；另一类是由聚合物/无机、聚合物/聚合物组成的聚合物纳米复 合材料。聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近 2—3 年发展相当迅速。用于环氧 树脂纳米复合材料的无机纳米材料有 Si02、Ti02、Al2o3、Caco3、ZnO、黏土等。初 步研究结果表明，纳米材料能大大提高环氧复合材料的力学性能、耐热性、韧性、抗 划痕能力等性能，能同时达到提高耐热性和韧性的效果。当前环氧纳米复合材料的研 究重点是纳米材料在基体中均匀分散的方法；复合方法、复合效应、复合规律和复合 机理的研究；环氧纳米复合材料的应用研究。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、 电子材料、塑料、复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，开辟了一条新的途 径，必将使环氧材料的发展和应用产生巨大的变化。 3.3.7 蔗糖基环氧单体和环氧化合物 两组蔗糖基环氧单体，命名为环氧烯丙基蔗糖(EAS)和环氧丁烯基蔗糖(ECS)，分 别由辛烷氧基辛丙基蔗糖(OAS)和辛烷氧基丁烯基蔗糖(OCS)环氧化制备。合成和结构 特性研究表明，新型环氧单体是结构同分异构体和非对称异构体构成的混合物，每个 蔗糖分子上含有各不相同数量的环氧基。EAS 和 ECS 可制备成平均每个蔗糖分子含 1 至 8 个环氧基的环氧化合物。 二乙烯三胺（DETA）固化的蔗糖基环氧聚合物大约在 320℃开始降解，它可粘接 铝材、玻璃和钢材。相对搭接抗剪试验（ASTMD1002 94）表明，DETA 固化环氧烯丙基 蔗糖，每个蔗糖分子平均 3.2 个环氧基团（EAS-3.2） ，其固化物与双酚 A 二缩水甘油11&&&&醚相比属于弹性粘接， DETA 固化 ECS-7.3 性能比 DGEBA 和 EAS-3.2 都好。 而 所有蔗糖 基环氧都可以交联固化且溶于水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷。12&&&&第二部分 环氧树脂的性能一、环氧树脂的类型及合成方法1.1 环氧树脂的类型 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多。通 常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大类。这种分类方法有利于了解和 掌握环氧树脂在固化过程中的行为和固化物的性能。(1)缩水甘油醚类，(2)缩水甘油 酯类，(3)缩水甘油胺类，(4)脂肪族环氧化合物，(5)脂环族环氧化合物。此外，还有 混合型环氧树脂， 即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。 例如： TDE-85 环氧树，AFG-90 环氧树脂。 也可以按官能团(环氧基)的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对 反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。 还可以按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。这在实际使用时 很重要。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于粉末涂料 和固态成型材料等。这里所说的固态环氧树脂不是己达到，b 阶段的环氧树脂固化体 系，也不是达到 C 阶段的环氧树脂固化物(已固化的树脂)，而是相对分子质量较大的 单纯的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物。 1.2 1.2.1 环氧树脂的合成方法 多元酚、 多元醇、 多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷 环氧树脂的合成主要有两类方法： 等含环氧基的化合物经缩聚而得。 多元酚、多元醇 （—OH） 缩聚 多元酸（—COOH） ＋ CH2——CH—CH2Cl O —H2O 环氧氯丙烷 CH2——CH—CH2—O—C— O | O 缩水甘油酯 CH2——CH—CH2—N— O | 缩水甘油胺 CH2——CH—CH2—O— O 缩水甘油醚多元胺 （—NH） |13&&&&1.2.2链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。 | | —C——C— 环氧化烯烃（线型、环型） O烯烃 —C—C— ＋ 有机过氧化酸[O]二、环氧树脂的命名2.1 国标 GB／T 的命名法 按照 GB／T1630 一 1989 的规定， 环氧树脂的名称由树脂缩写代号加牌号组成。 按 照 GB／T 规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。 环氧树脂牌号由两个数 字组组成。两组数字间用“一”字线连接： 第Ⅰ数字组 — 第Ⅱ数字组。 ⑴ 第Ⅰ数字组。第 1 数字组由 5 位阿拉伯数字组成。每一数字(命名序号 l-5)代 表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环 氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。按照表 2-1 列出的命名顺序号，依次标出 各项性能的类别数或档数。如果某项性能末作规定，则在相应位置以“0”表示。 ⑵ 第Ⅱ数字组。第Ⅱ数字组由 3 位阿拉伯数字组成。每一数字(命名序号 6-8)代 表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。按照表 2-2 列出的 命名顺序号， 依次标出各项性能的档数。 如果某项性能未作规定， 则在相应位置以 “0” 表示。 环氧树脂的主要性能命名序号 性能类别 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1和2 化学组分 未规定 双酚 A 缩水甘油醚 芳香族缩水甘油醚（或酯） 脂肪族缩水甘油醚（或酯） 脂环族缩水甘油醚（或酯） 环烯烃类环氧 酚醛环氧 卤代环氧衍生物 其他含氮缩水甘油衍生物 杂环化合物 烯烃类环氧 3 黏度 23℃/pa.s 未规定 ≤0.25 &0.25-1 &1-5 流体,&5 半固体 触变剂 4 环氧当量/g.mol-1 未规定 ≤115 116-150 151-175 176-210 211-290 291-525 526-50 &2050 5 改性剂或溶剂 未规定 无 含活性剂 含非活性剂 含有机溶剂 含活性剂和有 机溶剂 含非活性剂和 有机溶剂11 其他元素环氧 注： 树脂化学组分用两位阿拉伯数字表示， “1” 如 类树脂写作 “01” “10” ， 类树脂写作 “10” 。 对由两类不同化学组分组成的树脂混合物，可用符号“00”表示。14&&&&环氧树脂的次要性能命名序号 性能档数 0 1 2 3 4 5 6 7 6 密度（23℃）/g.cm-3 未规定 ≤1.10 1.10-1.14 1.15-1.19 1.20-1.29 1.30-1.39 1.40-1.59 1.60-1.80 7 添加剂① 未规定 无 填料 有机或无机着色剂 填料和着色剂 乳化剂 8 特征 未规定 具有规定燃烧性的材料② 可水解含氯量低于 0.2% 结晶倾向小 水溶性 耐热性注：①如果使用多种添加剂或规定有多种特征标示，应标出最主要的一种。②全面评定材料的燃 烧性，至少需要测定燃烧性、引火性、放出热量、释放的有毒气体和烟密度等性能。⑶ 命名举例。例 1:某种环氧树脂(EP)，化学组分为脂肪族缩水甘油醚(03)，教 度 为 l-5Pa ? s(3) ， 环 氧 当 量 为 291-525g/mol(6) ， 不 含 改 性 剂 (1) ， 密 度 为 1.15-1.19g/cm3(3)，未规定添加剂(0)和特征(o)，其名称为 EP。例 2:某种 环氧树脂(EP)，系以两种不同化学组分(00)组成，树脂为半固体(5)，环氧当量为 2ll-290g／mol(5)，含有活性剂(2)，密度为 1.20-1.29 g/cm3 (4)，加有填料(2)和 具有耐热注(5)，其名称为 EP 。 2.2 国标 GB／T 的命名法 鉴于目前仍大量采用环氧树脂的老型号，故将老国标“GB／T 环氧树 脂分类、型号、命名”中环氧树脂的命名摘录于下，以便查阅。 ⑴ 分类和代号 环氧树脂按其主要组成物质不同而分类，并分别给以代号如下。 代号 环氧树脂类别 代号 环氧树脂类别 E 二酚基丙烷环氧树脂 G 硅环氧树脂 ET 有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂 N 酚酞环氧树脂 EG 有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂 S 四酚基环氧树脂 EX 溴改性二酚基丙烷环氧树脂 J 间苯二酚环氧树脂 EL 氯改性二酚基丙烷环氧树脂 A 三聚氰酸环氧树脂 EI 二酚基丙烷侧链型环氧树脂 R 二氧化双环戊二烯环氧树脂 F 酚醛多环氧树脂 Y 二氧化乙烯基环己烯环氧树脂 B 丙三醇环氧树脂 W 二氧化双环氧戊二基醚 ZQ 脂肪酸甘油酯环氧树脂 D 聚丁二烯环氧树脂 IQ 脂肪族缩水甘油酯 H 3，4-环氧基-6 甲基环己烷甲酸 L 有机磷环氧树脂 3’,4’-环氧基-6 甲基环己烷甲酯15&&&&⑵ 命名原则。 1)环氧树脂的基本名称， 仍采用我国已有习惯名称， “环氧树脂” 即 。 2)在这基本名称之前加上型号。 ⑶ 型号。 1)环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与二位阿拉伯数字作为型号， 以 表示类别及品种。2)型号的第一位采用主要组成物质名称。取其主要组成物质，汉语 拼音的第一字母，若遇相同取其第二字母，以此类推。3)第二位是组成中若有改性物 质，则也是用汉语拼音字母，若不是改性则划一横。4)第三和第四位是标志出该产品 的主要性能环氧值平均数。 ⑷ 举例。 某牌号环氧树脂，以二酚基丙烷为主要组成物质，环氧值指标为 0.48~0.54mol／loog，则其平均值为 0.51，该树脂的全称为“E-5l 环氧树脂”。三、环氧树脂的化学反应性环氧树脂是一种热塑性低聚物，性能很差。除用作聚氯乙烯的稳定剂等之外，没 有多少直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构后，则 呈现出一系列优异的性能，从而具有卓越的实用价值。所以环氧树脂的化学反应性能 是环氧树脂应用的基础、核心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能取决于 环氧树脂的性能、固化剂和其他助剂阶性能以及它们与树脂之让的相互影响及合理配 合，此外还和它们的固化历程有密切关系。而这些又取决于它们的分子结构。环氧树 脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。 3.1 环氧基的反应活性 环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。由电子衍射法得到的环氧基 的结构如图 2—1 所示。 环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一平面上， 使环 氧基有共振性。 〈COC 大于〈OCC，故倾斜性大，反应性相当活泼。氧的电负性比碳大， 导致静电极化作用，使氧原子周围电子云密度增加。若将环氧乙烷的电负荷分布与同 样是三元环的环丙烷相比较（如图 2—2 所示），可以看出环丙烷电子分布均一，而环 氧乙烷的电荷明显地偏向氧原子。这样一来，在环氧基上就形成两个可反应的活性中 心：电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。环氧环上的电子云密度分 布为。当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子，而当亲核试剂靠近时则攻击碳原子，并迅 速发生反应，引起 C——O 键断裂，使环氧基开环。同时又由于环内键角约 60°，与 正常的键角约 109°比较，每个键都向内屈挠约 24°，因此环氧环具有很大的张力。 就象一张拉开的弓，有很大的回复原态的倾向一样。这种张力是开环的潜在力。正是 由于电荷的极化和环氧环的非常大的变形能量，使得环氧基具有极高的反应活性。 端环氧基(如环氧乙烷)与脂环族环氧化合物脂环上的环氧基在立体结构上有显著 的差异(如图 2—l 和图 2-3 所示)。 这种差异对它们的反应性影响极大。 在以环己烯氧 化物为代表的脂环族环氧化合物中(图 2—3)，C6、C1、C2 及 C3 四个碳原子处于同一 平面上，C4 和 C5 在环氧环的背面，突出在 C6-C3 平面的上下。因此 Cl 和 C2 比端环16&&&&氧基的碳原子受到非常大的立体障碍。无此种立体障碍的端环氧基化合物，受到胺或 酚盐等亲核试剂攻击而产生的 SN2 反应， 是在环氧环的背面受攻击时进行的。 如图 2—4 所示， β 开裂生成正常的加成物。 靠 而在环己烯或环辛烯等环氧化合物脂环上的环氧 基， 由于受如图 2—3 所示的立体障碍的缘故， 其反应活性比端环氧基的反应活性低得 多。 质子和路易斯酸之类的亲电子试剂攻击氧原子进行加成反应。在这种情况下，生 成的碳阳离子越稳定，则越容易进行：开裂，异常加成生成物的生成比例有增加的趋 势。尽管脂环族环氧化合物对碳原子的受攻击有很大的立体障碍，但对氧原子的受攻 击却无此位阻效应。并且比端环氧基有更大的反应活性。因此，酸酐是脂环族环氧树 脂的主要固化剂。 环氧树脂中，R 为推电子基团时，会增加环氧基与亲电试剂(如路易斯酸等)的反 应速度，而会降低环氧基与亲核试剂(如路易斯碱等)的反应速度。当 R 为吸电子基团 时，则恰恰相反。 3.2 环氧基的均聚反应 环氧基虽然有极高的反应活性，但是如果没有固化剂、催化剂或有害杂质，其本 身是很稳定的。例如纯的双酚 A 型环氧树脂即使加热到 200℃也不会开环聚合。所以 环氧树脂的存放期很长。可是环氧树脂在叔胺等路易斯碱或 BF3 等路易斯酸的催化作 用下，环氧基会按离子型聚合反应的历程开环均聚。 在叔胺作用下，环氧基按阴离子逐步聚合反应历程开环均聚。这是由于叔胺的 N 原子外层有一对末共享的电子对，具有亲核性质，是质子接受体。叔胺中烷基的推电 子作用使，具有很强的电负性。容易攻击环氧基上的 Cδ+原子而形成负氧离子。后者 能继续不断地与另一个树脂分子的环氧基开环反应，使分子链增长或交联。体系中水 和醇等给质子基团化合物能促进环氧基的开环反应。 BF3 是环氧树脂的阳离子型催化剂。由于反应太剧烈，树脂凝胶太快(仅数十秒 钟)，无法操作，所以通常是与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物，降低反应活性后 使用。 BF3—胺络合物能引发环氧基按阳离子聚合反应历程开环均聚。 聚合历程比较复 杂，经基对它影响很大。对于纯的双酚 A 型环氧树脂而言，首先在一定温度下 BF3 胺 络合物离解释出 H+，H+攻击环氧基开环形成离子结构。此离子结构连续不断地使其他 环氧基活化、开环聚合。络合胺类的碱性不同则离解温度也不同。低于此温度时，即 使与环氧树脂共存，体系也是很稳定的。因此可作为潜性固化剂。 无机碱也是环氧基聚合的催化剂。因此，环氧树脂中残留的微量碱会显著改变树 脂固化体系的正常固化速度及树脂的存放期。应予以重视。 3.3 环氧基与活泼 H 原子的反应 按照化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸 性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它们的活泼氢原子与环氧基会产生以下加成反应。17&&&&碱性化合物按亲核机理与环氧基反应，一般说来碱性大的活性大，如脂肪胺＞芳 香胺。酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般说来酸性大的活性大，如羧酸＞酚 ＞醇。 脂肪族伯胺与端环氧基的反应在室温下就能进行，无需促进剂。但是一系列质子 给予体物质(如醇类、酚类、羧酸、磺酸和水等)对此反应有促进作用。而质子接受体 物质(如酯类、醚类、酮夹和腈类等)对它起抑制作用。促进效果的顺序为：酸≥酚≥ 水＞醇＞腈＞芳烃(苯、甲苯等)＞二氧杂环己烷＞二异丙基醚。 芳香胺比脂肪胺的活性小，与环氧基的反应速度慢。室温下只有 30％左右的树脂 参加了反应。这是由于芳香胺氮原子上的不对称电子被苯环部分地分散了(苯核的 E 效应)，造成碱性降低，以及苯环的立体位阻效应所致。然而芳香胺与脂环环氧基的反 应却要比脂肪胺快。这可能是芳香胺的相对酸度大一些的缘由。芳香胺与却氧基的反 应也可被醇类、酚季、三氟化硼络合物和辛酶亚锡等加建。辛酸亚锡对脂环族环氧树 脂的固化加速作用特别明显。 酰胺基上氢原子的活性就更小了。 室温下与环氧基很难发生反应。 需在 KOH、 NaOH 或苯二甲酸钠等强碱性促进剂存在下；或在 150℃以上的高温下才能产生开环加成反 应。此反应，可用于环氧树脂的改性。 醇类化合物是作为亲电试剂与环氧基反应的。但因其酸性极弱，即亲电性小，所 以若无促进剂存在则需要在 200℃以上才能反应。醇类与环氧基的反应活性顺序为： 伯醇＞仲醇＞叔醇。叔胺等碱性化合物能促进羟基与环氧基在较低温度(100℃左右) 下快速反应。 酚比醇的酸性大。所以酚羟基与环氧基的反应速度比醇羟基快。在近 200℃时就 开始反应。在 KOH 等碱性促进剂作用下，此反应能在 100℃时进行。 羧基与环氧基的反应比胺类慢。一般在室温下不能生成高交联度结构。需在 100 ℃以上长时间加热才能固化。叔胺、季胺盐等碱性化合物能促进此反应。用于环氧树 脂的增韧及固化、乙烯基酯树脂的合成等。 在碱性促进剂作用下，醇、酚和羟酸等含羟基化合物与缩水甘油醚反应活性的顺 序为醇＞酚＞羧酸。这和它们的阴离子的碱性大小顺序是一致的。 巯基(硫醇基)类似于羟基能与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。叔胺 和其它胺类化合物对此反应有较强的促进作用。其反应速率比胺与环氧基的反应快得 多，尤其在低温，即使在 0℃也能反应。增加胺类促进剂的碱性能增快反应速率。此 反应用于环氧树脂的增韧和固化。 3.4 环氧基与其他官能团的反应 ⑴ 环氧基能与 HCl、HBr 中的卤素原子反应；用于环氧当量的测定；聚氯乙烯等 氯化聚合物的稳定剂。 ⑵ 环氧基能与聚氯丁二烯中 l，2 结合的烯丙基位的氯原子反应而交联。18&&&&⑶ 环氧基与氯磺酸基的反应。 用于氯磺化聚乙烯与环氧树脂的硫化。 促进剂有二 硫化二苯并噻唑、秋兰姆、二邻甲苯基胍等。 ⑷ 环氧基与异氰酸基一 NCO 的反应。异氰酸酯具有如下的共振结构。可以看出， 异氰酸酯是亲电子试剂， 易被亲核试剂所攻击。 因此易与各种活泼氢化合物发生反应。 季胺盐等是其高效促进剂。最后生成恶唑烷酮。 用 MgCl2 和六甲基磷酰三胺二聚物作促进剂合成出恶唑弹性体。 用溴化四乙基胺、 溴化锂等作促进剂用于胶粘剂，在 150 一 200℃下固化。用溴化锂和三烃基膦化氧的 络合物作促进剂可在 80℃反应，用于胶粘剂。 ⑸ 环氧基与氨基甲酸酯的反应。此反应经由β-羧乙基氨基甲酸酯，生成恶唑烷 酮。叔胺(如三乙胺)和季铵盐是该反应的有效促进剂。 ⑹ 环氧基与脲类的反应。在高温下可发生下列反应。 3.5 应如下： ⑴ 仲羟基与羟甲基的醚化反应。用于酚醛树脂的改性和固化。 ⑵ 仲羟基与羟基的酯化反应。 用于羟基橡胶的改性及硫化， 环氧树脂的增韧及固 化等。 ⑶ 仲羟基与异氰酸基的反应。促进剂有叔胺、有机金属合物等。用于异氰酸酯的 扩链及交联等。 ⑷ 钛、 锆及铝的醇盐能通过下列整合反应使带羟基的聚合物交联。 环氧树脂用烷 氧基钛交联可制得涂料和塑料的胶粘剂。 平均相对分子质量为 3000 左右的环氧树脂与 三(乙酰乙酸乙酯)铝配得性能很好的涂料。 3.6 环氧树脂中的异质端基及其影响 环氧氯丙烷与活泼氢化合物经聚合而形成的环氧树脂大分子的端基并不仅仅是环 氧基，还会形成少量异质端基。这些异质端基虽然数量很少，但是它们不仅影响环氧 树脂本身的性质和固化反应性，同时也影响环氧树脂固化物的性能，尤其是电性能， 故不可忽视。异质端基的结构不同，产生的影响也不同。但是它们共同的影响是使树 脂的环氧当量增加，从而造成固化树脂交联密度的降低。一般说来，环氧当量小的树 脂其异质端基的影响小。而对环氧当量大的树脂，其异质端质的影响就不能忽视了。 通常形成的异质端基有以下几种。a 端基是由于环氧树脂合成过程中正常加成的 环氧氯丙烷因脱 HCl 的闭环反应不完全而形成的。以 1,2——氯化羟基形式存在于树 脂中。易水解，故称为解氯，或易皂化氯，是活性氯。b 端基和图 c 端基是环氧氯丙 烷异常加成的副反应所形成的。 它们水解生成 Cl-的倾向比易皂化氯小得多， 为结合氯、 非活性氯。b 端基是双酚 A 阴离子与环氧氯丙烷的中间碳原子反应生成的 l，3 一氯化 羟基。 c 端基是 1， 一氯化醇的羟基或相应的烷氧基离子与环氧氯丙烷反应而形成 而 219仲羟基与其他官能团的反应相对分子质量较高的双酚 A 型等环氧树脂中还合有仲羟基。它与某些官能团的反&&&&的 l 一氯一 2 一缩水甘油醚基。 上述三种含有机氯的异质端基反映了树脂合成反应的情况。尽管含量很少，但却 对环氧树脂阶性能影响很大。不仅有降低固化物的电性能和腐蚀性大等负效应；还有 能防止液态环氧树脂结晶，缩短凝胶时间，促进固化反应等正效应；图 d 端基是在回 收再利用的环氧氯丙烷中混入了缩水甘油进而起反应形成的。 习惯上称之为α-二乙醇 端基。 在双酚 A 型环氧树脂中通常含有 70mmol/kg 左右的α-二乙醇结构。 其正效应是 在胺或酸酐与环氧树脂的固化反应中起促进作用， 而负效应是使固化物的耐水性降低。 图 e 端基是末加成环氧氯丙烷而残留下来的酚结构。 通常在环氧树脂中的浓度非常小， 其影响可以忽略不计。20&&&&第三部分 环氧树脂的合成一、双酚 A 型环氧树脂的合成双酚 A（即二酚基丙烷）型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它 的原材料易得、成本最低，因而产量最大(在我国约占环氧树脂总产量的 90%，在世界 约占环氧树脂总产量的 75%～80%)，用途最广，被称为通用型环氧树脂。它也是本书 重点介绍的环氧树脂品种。 1.1 合成原理 双酚 A 型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚 A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用 NaOH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大 体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下： ⑴ 在碱催化下， 双酚 A 的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应， 生成端基为氯化羟基 的化合物——开环反应。 ⑵ 氯化羟基与 NaOH 反应，脱 HCl 再形成环氧基——闭环反应。 ⑶ 新生成的环氧基与双酚 A 的羟基反应生成端羟基化合物——开环反应。 ⑷ 端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物——开环反应。 ⑸ 生成的氯化羟基与 NaOH 反应，脱 HCl 再生成环氧基——闭环反应。 在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环——开环——闭环反应，最 终即可得到二端基为环氧基的双酚 A 型环氧树脂。 上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环 氧基的水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适 的反应条件(如投料配比，NaOH 用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水 量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧 基的线型环氧树脂。 调节双酚 A 和环氧氯丙烷的用量比， 可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。 按照平均相对分子质量的大小可将双酚 A 型环氧树脂分为： 液态双酚 A 型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量 较低，平均聚合度 n＝0～1．8。当 n＝0～l 时，室温下为液体，如 EP0144l 一 310(E —51)，EP0l451—310(E—44)，EP0(E—42)等。当 n＝1～1．8 时为半固体， 软化点＜55℃，如 E—3l。 固态双酚 A 型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n＝1．8～19。当 n＝1．8～5 时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为 55～95℃。如 EP0l661—310(E—20)，21&&&&EP0(E—12)等。当 n＞5 时为高相对分子质量环氧树脂。软化点＞100℃。如 EP0l68l 一 410(E—06)，EP0l69l 一 410(E—03)等。 通常环氧树脂的 n＝0～19，其相对分子质量＜6000，为低聚物。若 n＞100，就具 有高聚物的性能。 这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin)， 以区别于一般的 环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为 3～4 万，环氧基含量非常少。实 际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。 然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺 —甲醛树脂进行反应。 1.2 合成方法 ⑴ 液态双酚 A 型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种： 一步法和二步法。 一 步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。 一步法工艺是把双酚 A 和环氧氯丙烷在 NaOH 作用下进行缩聚， 即开环和闭环反应 在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的 E—44 环氧树脂就是采用一步法工艺 合成的。 二步法工艺是双酚 A 和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成 反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体， 第二步在 NaOH 存在下进行闭环反应， 生成环氧树 脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短， 可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产 E—51、E—54 环氧 树脂就是采用二步法工艺合成的。 ⑵ 固态双酚 A 型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种： 一步法和二步法。 一 步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合 法。 一步法(国外称 Taffy 法)工艺是将双酚 A 与环氧氯丙烷在 NaOH 作用下进行缩聚反 应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的 E—20、E—14、E—12 等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚 A 溶于 10％的 NaOH 水溶液中， 在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上 层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。 溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶 剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗 3～4 次即可)。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即 得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双 酚 A、 环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、 加热溶解。 然后在 50～75℃滴加 NaOH 水溶液， 使其反应(也可先加入催化剂进行开环醚化， 然后再加入 NaOH 溶液进行脱 HCl 闭环反应)。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂 即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂 的选择。22&&&&二步法(国外称 advancment 法)工艺是将低相对分子质量液态 E 型环氧树脂和双酚 A 加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分 子质量的固态环氧树脂，如 E—10、E—06、E—03 等都采用此方法合成。二步法工艺 国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚 A 型环氧树脂和双酚 A 在反应釜中先 加热溶解后，再在 200℃高温反应 2h 即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副 反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝 锅。催化聚合法是将液态双酚 A 型环氧树脂和双酚 A 在反应釜中加热至 80～120℃使 其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至 150～170 ℃反应 1．5h，经过滤即得成品。 一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时， 后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值 高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行， 链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧 值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、 工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。 1.3 结构与性能特点 在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。 环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则 取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环 氧树脂的固化历程。这里，先就双酚 A 型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能 的影响作一些介绍。 1.3.1 双酚 A 型环氧树脂的大分子结构具有以下特征： ⑴ 大分子的两端是反应能力很强的环氧基。 ⑵ 分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。 ⑶ n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是 一种长链多元醇。 ⑷ 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。 1.3.2 双酚 A 型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能： 环氧基和羟基赋予树 脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。醚健和羟基是极性基团，有助 于提高浸润性和粘附力。 醚健和 C—C 键使大分子具有柔顺性。 苯环赋予聚合物以耐热 性和刚性。异丙基也赋与大分子一定的刚性。一 C—O—键的键能高，从而提高了耐碱 性。所以，双酚 A 型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点： ⑴ 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性 能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 ⑵ 树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多23&&&&种溶剂。 ⑶ 固化物有很高的强度和粘接强度。 ⑷ 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 ⑸ 固化物有一定的韧性和耐热性。 ⑹ 主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。 1.4 质量分析和质量标准 要得到高质量的环氧树脂， 首先应了解影响树脂质量的主要因素是什么?影响的程 度如何?并给以量化和标准化，从而保证获得高质量的、性能稳定的树脂及其固化物。 环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质(环氧基含量、 羟基含量、 异质端基结构及其含量等)、 物理性质(粘度、 软化点、 溶解性等)来确定的。 少量的杂质(水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等)对树脂的质量也有很大 的影响。 1.4.1 平均相对分子质量和相对分子质量分布 双酚 A 型环氧树脂如同其它聚合物一样，不是单一相对分子质量的化合物，而是 含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不仅平均相对分子质量的大小对树脂的 性能有很大的影响，而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对 双酚 A 型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含 量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的 应用领域等都有很大的影响。 例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂， 而相对分子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响 环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质 量分布较宽的树脂，其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布 是环氧树脂的一个重要性能。 1.4.2 环氧基的含量 反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到 固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环 氧树脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树 脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计(选材及配比)的主要依据之一。环 氧基含量的表示方法通常有三种： 环氧当量——定义为含 lmol 环氧基的环氧树脂的质量(g)，单位为 g/mol。 环氧值——定义为 100g 环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为 mol／100g。 环氧基的质量分数——定义为 100g 环氧树脂中所含环氧基的质量(g)， 单位为％。 三者的换算关系为：[环氧当量]＝100／[环氧值]＝43／[环氧基的质量分数] 对未支化的、端基为环氧基的双酚 A 型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其 平均相对分子质量。[平均相对分子质量]≈2×[环氧当量]24&&&&1.4.3羟基含量当双酚 A 型环氧树脂的聚合度 n＞0 时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n 愈大， 平均相对分子质量就愈大，羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能 促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量愈高， 则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。 仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反 应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。羟基含量的表示方 法通常有： 羟基当量——定义为含 1mol 羟基的树脂的质量(g)，单位为 g/mol。 羟值——定义为 100g 环氧树脂中羟基的物质的量，单位为 mol／100g。 从分子结构可知，平均相对分子质量为 M 的双酚 A 型环氧树脂其平均聚合度为 n 时，则该树脂具有 n 个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之 间的关系(理论值)如下： [羟值]＝(n/M)×100 ∴[羟值]＝0.352—(120/M) ∴[羟值]＝0.352—0.60×[环氧值] 1.4.4 黏度和软化点 在调配环氧树脂胶液时，黏度是十分重要的使用性质，对操作性、脱泡性等有很 大影响。在用作浇注和灌封材料、液体胶黏剂和液体涂料、预浸料等时，黏度是一个 至关重要的性能。液态双酚 A 型环氧树脂自身的粘度及固态双酚 A 型环氧树脂一定浓 度溶液的黏度都随平均相对分子质量的增加而增大， 并随相对分子质量分布(即分散性) 的减小而降低。例如工业生产的平均相对分子质量最低(环氧当量＝l90，其中 n＝0 的组份占 87％～88％)的双酚 A 型环氧树脂的黏度为 10～14Pa?s，而经提纯后不含高 相对分子质量组份的环氧树脂的黏度仅为 3Pa?s。环氧树脂的黏度对温度的敏感性很 大， 温度不大的改变会引起黏度的很大变化。 此效应在 wgkq 用环氧树脂胶液时是很重 要的。 双酚 A 型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成的。 所以它没有明确的熔点， 只有一个熔融温度范围，称为软化点。固态双酚 A 型环氧树脂的软化点和熔融黏度在 粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量 分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。 显然，粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布 的大小。 1.4.5 氯含量 双酚 A 型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在，即活性氯(易皂化氯)、非活性氯 和无机氯。前二者是有机氯。它们的生成及对树脂性能的影响已在环氧树脂的异质端25n＝(M—340)／284 [环氧值]＝(2/M)×100&&&&基一节中作过介绍。无机氯主要是在合成树脂时缩合反应产生的大量 NaCl，虽经水洗 去盐， 但仍可能残留微量 NaCl。 无机氯对室温电性能的影响非常明显， 必须加以限制。 通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。 1.4.6 杂质含量 在生产过程中不可避免地会在树脂中残留少量杂质，如水、有机溶剂、NaCl、游 离酚、环氧氯丙烷高沸物等。这些杂质对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化 物的性能影响极大。 水和溶剂虽在环氧树脂生产的最后高温真空脱溶剂及水工序中已被脱除，但是总 会或多或少地有微量残留下来。在存放过程中树脂还会吸潮使含水量增加。相对分子 质量高的树脂则更为突出。水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发，导致起泡，影响 固化物的质量。 游离酚是合成反应中双酚 A 或端羟基中间化合物的酚羟基未与环氧氯丙烷加成而 残留在树脂中的。通常由于环氧氯丙烷过量，因此残留的游离酚含量非常少。游离酚 对固化反应有明显的影响。 杂质含量是影响产品质量的重要因素，切不可忽视。 各国及各大生产厂对环氧树脂的质量都定有标准。我国对双酚 A 型环氧树脂的质 量标准(中华人民共和国国家标准 GB／T13657 一 1992)。二、其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成2.1 双酚 F 型环氧树脂 这是为了降低双酚 A 型环氧树脂本身的粘度并具有同样性能而研制出的一种新型 环氧树脂。通常是用双酚 F（二酚基甲烷）与环氧氯丙烷在 NaOH 作用下反应而得的液 态双酚 F 型环氧树脂。也可合成出固态双酚 F 型环氧树脂（多采用两步法合成）。工 业级双酚 F 是双酚 F 的各种异构体（约占 90%）和少量三元酚的混合物。由它制得的 环氧树脂中含有少量支链结构。双酚 F 型环氧树脂的特点是黏度小，不到双酚 A 型环 氧树脂黏度的 1/3，对纤维的浸渍性好。其固化物的性能与双酚 A 型环氧树脂几乎相 同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。 液态双酚 F 型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘 剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。固态双酚 F 型环氧树脂可用作防腐涂料和 粉末涂料。 2.2 双酚 AD 型环氧树脂 通过改变树脂的骨架结构能进一步降低树脂本身的粘度。如把双酚 A 骨架正中的 两个甲基中至少一个置换成氢，以这种结构的双酚 A 为原料生产出的环氧树脂的黏度 就低。双酚 AD 就是有一个甲基被氢取代的双酚。 其特点是黏度底，非结晶性。固化 物性能与双酚 A 型环氧树氧树脂基本相当。 2.3 双酚 S 型环氧树脂26&&&&是由双酚 S（4.4′-二羟基二苯砜）与环氧氯丙烷在碱性条件下合成的一种耐高 温环氧树脂。双酚 S 型环氧树脂（黑龙江石化所研制）。由于在双酚 S 环氧树脂中用 强极性的砜基取代了双酚 A 型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性。 砜基还提高了粘结力，增加了环氧基的开环活性。双酚 S 型环氧树脂的特点是高温下 强度高，热稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性好，与醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂 等有很高的反应能力， 对玻璃纤维及碳纤维有较好的润湿性和粘结力。 可用作浇注料、 胶黏剂、涂料、层压塑料和复合材料。 过改变树脂的骨架结构能进一步降低树脂本身 的粘度。如把双酚 A 骨架正中的两个甲基中至少一个置换成氢，以这种结构的双酚 A 为原料生产出的环氧树脂的黏度就低。 双酚 AD 就是有一个甲基被氢取代的双酚。 其特 点是黏度底，非结晶性。固化物性能与双酚 A 型环氧树氧树脂基本相当。 2.4 间苯二酚型环氧树脂 由间苯二酚与环氧氯丙烷缩合而成的一种低粘度环氧树脂。国产间苯二酚型环氧 树脂 680（上海新华树脂厂）和 J—80（无锡树脂厂），间苯二酚型环氧树脂的特点是 活性大，黏度小，加工工艺性好，耐热性好，可用作耐高温浇注料、纤维复合材料、 无溶剂胶黏剂等，还可作为环氧树脂的活性稀释剂。 2.5 羟甲基双酚 A 型环氧树脂 即邻位羟甲基化双酚 A 型缩水甘油醚环氧树脂。它是一种开环活性比普通双酚 A 型环氧树脂高得多的新品种。可以室温快速固化，甚至在—5～—10℃低气温下固化。 羟甲基双酚 A 型环氧树脂是由羟甲基双酚 A 与环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下合成的。 羟甲基双酚 A 型环氧树脂的特点是活性大，能低温快速固化。可作为主体树脂或辅助 树脂同普通双酚 A 型环氧树脂（如 E—5l、E—44）混合使用。固化剂可选用脂肪胺、 芳香胺及它们的改性胺 （如二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 多乙烯多胺、 J-551、 T-31、 YH-82 等）。可制作室温快速固化胶和负温下使用的环氧砂浆，用来快速粘结金属、玻璃、 陶瓷、木材、硬质塑料等，以及混凝土构件的粘结和修补。特别适用于冬季施工作业。 2.6 氢化双酚 A 型环氧树脂 即又称为双酚 H 型的缩水甘油醚。是由双酚 A 加氢得到氢化双酚 A，再与环氧氯 丙烷在碱催化下缩合而成。国产氢化双酚 A 型环氧树脂(天津合成材料工业研究所)的 环氧值为 0.39—0.43mol／100g， 黏度(25℃)2.5～3.5Pa?s。 日本东都化成氢化双酚 A 型环氧树脂的性能列于表 2-14。 氢化双酚 A 型环氧树脂浇注体的参考性能为：热变 形温度 88℃， 拉伸强度 73.2MPa， 伸长率 0.39％， 压缩强度 92MPa， 弯曲强度 96.8MPa， 耐电弧性 85s，耐漏电痕迹性 0.1mm。 氢化双酚 A 型环氧树脂的特点是：黏度小，与 双酚 F 型环氧树脂相当。但凝胶时间长，约为双酚 A 型环氧树脂的二倍左右。其最大 特点是耐候性好，耐电晕、耐漏电痕迹性均好。 2.7 有机硅改性双酚 A 型环氧树脂 用有机硅聚合物(聚硅氧烷)来改性环氧树脂，能大大改善环氧树脂耐热性、耐水27&&&&性、韧性、耐候性较差的缺点。聚硅氧烷和环氧树脂的相溶性较差，不易共混，因此 通常采用反应的方法来改性。在催化剂作用下，由低平均相对分子质量聚硅氧烷的烷 氧基、羟基、氨基、羧基、琉基等活性基团与低平均相对分子质量环氧树脂的仲羟基 及环氧基反应而得。主要的合成途径如下：聚硅氧烷中的烷氧基与环氧树脂中的羟基 产生脱醇反应,聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的羟基产生脱水反应,聚硅氧烷中的羟 基与环氧树脂中的环氧基的醚化反应,含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的加成反应,含羧 基的聚硅氧烷与环氧树脂的酯化反应,含巯基的聚硅氧烷与环氧树脂的加成反应。 有机 硅改性环氧树脂具有优异的力学性能、电性能、耐热性、耐水性和粘结性能，可用于 高温、高湿、温度剧变环境下使用的防护涂料和绝缘材料。如矿用机械、电气机车、 电缆接头、水下装置，以及 H 级电动机、潜水电动机线圈浸渍材料等。近年来有机硅 改性环氧树脂在国外发展很决。应用重点集中在半导体器件、密封胶、模塑材料及涂 料等方面。 2.8 有机钛改性双酚 A 型环氧树脂 有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平均相对分子质量双酚 A 型环氧树脂的 羟基进行脱醇反应而得。 国产 670 号有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和 E-44 环氧 树脂缩合而成。由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，因此其吸水性、防潮性、介电 性等都有很大提高。另一方面，由于树脂中具有 P 电子的氧原子和具有 d 电子缺位的 钛原子直接相连，导致大分子链中存在 p 一 d 共扼效应而有较大的键能，使树脂耐热 老化性能得到显著的提高， 高温下介电损耗角正切大幅度减少， 热稳定性有很大提高。 它广泛用于电气、电机工业。如作为云母胶黏剂的产品在大容量发电机的绕组绝缘上 大量使用，提高了绝缘层的电气性能，并对发电机的使用期限及运行可靠性给予了决 定性的保证。 2.9 尼龙改性环氧树脂 五三研究所研制并生产的尼龙改性环氧树脂是环氧—尼龙接枝共聚物与双氰胺— 环氧树脂预聚物的混合物。 环氧—尼龙接枝共聚物是醇溶性尼龙 6／66 和 E-51 环氧树 脂在 600 号环氧活性稀释剂中聚合而成。双氰胺-环氧树脂预聚物是双氰胺、F—44 环 氧树脂及二甲基苄胺在混合溶剂中聚合而得。将二者按比列混合即为尼龙改性环氧树 脂。尼龙改性环氧树脂的最大特点是强度高、韧性大。用它制成的玻璃纤维增强塑料 具有很高的力学性能和冲击韧性。多用于军工产品，如尾翼片、穿甲弹弹托等。该树 脂还可用作环氧树脂、酚醛树脂的增韧剂。机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平 均相对分子质量双酚 A 型环氧树脂的羟基进行脱醇反应而得。国产 670 号有机钛改性 环氧树脂是由正钛酸丁酯和 E-44 环氧树脂缩合而成。 由于环氧树脂中的羟基被钛氧基 取代，因此其吸水性、防潮性、介电性等都有很大提高。另一方面，由于树脂中具有 P 电子的氧原子和具有 d 电子缺位的钛原子直接相连，导致大分子链中存在 p 一 d 共 扼效应而有较大的键能，使树脂耐热老化性能得到显著的提高，高温下介电损耗角正28&&&&切大幅度减少，热稳定性有很大提高。它广泛用于电气、电机工业。如作为云母胶黏 剂的产品在大容量发电机的绕组绝缘上大量使用，提高了绝缘层的电气性能，并对发 电机的使用期限及运行可靠性给予了决定性的保证。 2.10 氟化环氧树脂 主要是氟化双酚型缩水甘油醚环氧树脂。它是由各种氟化双酚化合物与环氧氯丙 烷聚合而成。国外品种甚多。氟化环氧树脂的特点是疏水性、耐湿性、热稳定性、耐 老化性、阻燃性、韧性、介电性好，摩擦系数小，表面张力小，浸润性好，粘结强度 高，可用作胶粘剂、涂料、浇注料、复合材料等。它与双酚 A 型环氧树脂的相溶性好， 可与之共混改性。氟化环氧树脂价格昂贵，多用于特殊用途，如水下复合材料、空间 结构材料、防污涂料、条件恶劣的空间太阳能材料等。它的折射率低，与双酚 A 型环 氧树脂共混可调整其折射率，又能提高浸润性和粘接强度，用作光纤的胶粘剂。三、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成3.1 线型苯酚甲醛环氧树脂 简称酚醛环氧树脂(EFN)， 它是由低相对分子质量的热塑性线型酚醛树脂和环氧氯 丙烷在碱作用下缩聚而成。兼有酚醛树脂和双酚 A 型环氧树脂的优点。用相对分子质 量及活泼羟基含量不同的线型酚醛树脂，可以合成出不同相对分子质量和官能度的酚 醛环氧树脂。与双酚 A 型环氧树脂相似，可用一步法或二步法合成。采用二步法可获 得粘度相对 酚醛环氧树脂在室温下通常是高黏度半固体，平均聚合度 n 约 l～3。当 n＝0 时 即双酚 F 环氧树脂，所以酚醛环氧树脂环氧基的反应性与双酚 F 环氧树脂颇为相似。 可用胺、酸酐、咪唑等固化剂固化。固化物的性能以官能度为 4.0 的酚醛环氧树脂最 好。部分交联后的酚醛环氧树脂，由于位阻效应，往往影响其余环氧基的陆续开环， 因此固化是不完全的，所以固化温度对酚醛环氧树脂就有较大的影响。在 150℃以下 固化的酚醛环氧树脂性能和双酚 A 环氧树脂的性能尤其是热变形温度相近。经过高温 (170～200℃)固化的酚醛环氧树脂就呈现出较高的耐热性 双酚 A 型环氧树脂的 n 愈大，相对分子质量就愈大，软化点升高，但环氧基并不 增多，所以交联密度变小，耐热性下降。而线型酚醛环氧树脂则有所不同，随着 n 的 增加，相对分子质量增大，软化点升高，同时环氧基也随之增多，交联密度增大，耐 热性提高。较低的酚醛环氧树脂。 在合成树脂时，由于位阻效应，线型酚醛树脂分子上的酚羟基并不是全都环氧化 了。剩余的酚羟基往往会促使环氧基开环自聚，从而缩短了存放期。因此酚醛环氧树 脂应低温贮存。分子结构中的酚羟基还使酚醛环氧树脂的开环活性比较大，如咪唑可 以在室温下固化酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂的特点是环氧基含量高，树脂粘度大， 固化物交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。29&&&&可用于层压、模压、缠绕、浇注等成型工艺以制作玻璃钢结构件、电器元件等，也可 用作胶粘剂。 国内主要生产厂有无锡树脂厂、岳阳石化总厂环氧树脂厂、上海树脂厂、三木集 团公司、晨光院二分厂、南通化工二厂等。 3.2 邻甲酚甲醛环氧树脂 线型邻甲酚甲醛环氧树脂(ECN)是由邻甲酚与甲醛在酸性介质中缩聚成线型邻甲 酚甲醛树脂，再与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成。 邻甲酚甲醛环氧树脂的性能大体上与苯酚甲醛环氧树脂相似。但由于酚醛的邻位 被甲基取代，空间位阻效应使其环氧基的反应活性低于 EPN。然而它与苯酚体系相比 较能提高线型酚醛树脂的聚合度， 因此 ECN 比 EPN 的软化点高， 固化物的性能更优越。 这一特性使 ECN 被大量用作集成电路(IC)和各种电子电路、电子元件的封装材料。随 着 IC 的高度集成化，配线更加微细化，因此除严格要求 ECN 的耐热性和耐湿性外，还 要求严格控制总合氯量到极微量，以尽量减少对配线的腐蚀作用。国产邻甲酚甲醛环 氧树脂已有总含氯量＜0.05％的品种，其性能已达到国外先进水平。 平均相对分子质量的大小决定了 ECN 的熔融黏度、反应活性以及固化物的性能。 随着相对分子质量的增加，软化点升高，熔融黏度增大，反应速度加快，固化物玻璃 化温度 Tg 提高。当 Mn 从 400 增加到 1000 时，Tg 升高较大，约为 80℃。但是熔体的 流动性减小了，弯曲强度降低了。因此在实际应用时应加以综合考虑。线型酚醛环氧 树脂的软化点一般不大于 80℃，否则树脂在溶剂中的溶解性变差，熔融黏度变大，给 使用带来诸多不便。 3.3 间苯二酚甲醛环氧树脂 间苯二酚与甲醛在草酸催化下缩合成低相对分子质量的间苯二酚甲醛树脂后，再 在 NaOH 作用下与环氧氯丙烷反应制得间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂。 国产型号为 F-76 环氧树脂（天津合成材料工业研究所、南通化工二厂产）。橙黄 色粘稠液体，环氧当量 130～137g/mol。环氧值 073～0.77 mol/100g，黏度（75℃） 2.0～2.7Pa?s。该树脂的特点是具有较高的活性，固化物的耐热性、耐腐蚀性及电性 能优良。可用作耐高温浇注料、胶粘剂、涂料及复合材料。也可用作其他环氧树脂的 改性剂。 3.4 其他多酚型缩水甘油醚环氧树脂 1,1,2,2—四 （对羟基苯基） 乙烷四缩水甘油醚环氧树脂简称四酚基乙烷四缩水甘 油醚环氧树脂。国产型号为四酚基乙烷四缩水甘油醚 103l(天津合成材料工业研究 所)。环氧值 0.45～0.50mol／100g，软化点 80℃，分子中平均官能度 3.2～3.5。具 有较高的热变形温度和良好的化学稳定性。用 DDS 固化后在 250℃时剪切强度可达 10MPa，而双酚 A 型环氧树脂在同样条件下剪切强度接近零。它与碳纤维、芳纶纤维制 成的高性能复合材料已用于宇航工业。 还可用于印刷电路板、 封装材料和粉末涂料等。30&&&&三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂为红色固体。软化点 72～78℃，环氧值 0.32。 固化物的热变形温度可达 260℃以上，有良好的韧性和湿热强度，可耐长期高温氧化。 该树脂可单独使用。也可对通用型环氧树脂共混改性。用作高性能复合材料、封装材 料等。 均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂由均苯三酚与环氧氯丙烷在苄基三甲基溴化铵催 化下进行加成反应，其生成物再与甲醇钠反应，脱 HCl 闭环形成该树脂。 均苯三酚环氧树脂为琥珀色固体，软化点 88～94℃，环氧值为 0.58。由于苯环的 吸电子效应，提高了环氧基的反应活性，尤以均苯三酚环氧树脂的反应活性最高。例 如用 1，4—环己烷二甲胺固化，反应速度比双酚 A 型环氧树脂高出 10 倍。但在部分 交联后，由于交联密度高，限制了分子链的运动，影响进一步的固化反应，实际反应 程度比间苯二酚型及双酚 A 型环氧树脂低。31&&&&第四部分 环氧树脂的应用一、环氧树脂的固化1.1 概述 在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置。一位日本专家认为：“开发新 型固化剂比开发新型环氧树脂更为重要，因为文献上发表的一些树脂，虽然多有学术 价值，但并无实践意义。而开发一种新型固化剂，则可以解决环氧树脂应用的一个课 题”。环氧树脂本身是一种在分子中含有两个(或以上)活性环氧基的低分子质量化合 物，分子质量在 300～2000 之间，具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不会固化， 因而也不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直接应用。因此， 必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结 构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。所以说， 固化剂在环氧树脂的应用上具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用； 我们讨论固化剂，实际上也就是讨论环氧树脂的应用问题。 当然，在环氧树脂中仅仅加入固化剂，还不能完全满足实际应用的要求。还必须 加入稀释剂、填料、增韧剂、着色剂、阻燃剂，以及各种特殊要求的助剂如防沉剂、 触变剂等。各种不同种类牌号的固化剂、稀释剂、增韧剂、填料等以及各种助剂，按 实际使用要求，进行有目的的选择组合，就会出现千变万化、五花八门的配方。运用 这些配合技术可以解决众多领域的技术课题，形成各种各样的材料，如层压材料；涂 料、胶粘剂、浇铸料（灌封料）、浸渍料、塑封料、包封料、耐磨材料、密封材料等 等。 对于应用技术课题的解决，主要面临的是选择材料进行配合的问题。而材料的选 择，首先是固化剂的选择，其次才是各种助剂的选择。对于从事树脂应用多年的科技 工作者来说，主要靠多年积累的经验，参考国内外最新科技资料进行选择，然后还需 经过实验的考核来确定。而对于新从事这项工作的初学者来说，则往往比较困难，需 要—个实践的过程。国外不少学者目前将“高分子的分子设计”技术运用于配方材料 选择，并且采用先进的工具——微机进行处理，使配合技术在较短的时间内完成，大 大提高了工作效率。但是，国内在这方面的研究工作还是比较落后的。 1.2 1.2.1 固化剂的分类与概况 固化剂的种类显在型固化剂为普通使用的固化剂，而潜伏型固化剂则指的是：这类固化剂与环 氧树脂混合后， 在室温条件下相对长期稳定(一般要求在 3 个月以上， 才具有较大实用32&&&&价值，最理想的则要求半年或者 1 年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即 开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型 固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下 溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种 划为潜伏型固化剂。实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环 氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装 胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引 起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出 不穷，十分活跃。 显在型固化剂(以下称固化剂)可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打 开环氧基的环进行加成聚合反应， 固化剂本身参加到三维网状结构中去。 这类固化剂， 如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在 着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环 加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量； 不过，增加用量会使固化速度加快。 加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广 泛的是多元胺和酸酐， 多元胺占全部固化剂的 71％， 酸酐类占 23％。 从应用角度出发， 多元胺多数经过改性，而酸酐则多以原来的状态，或者两种、三种低温共融混合使用。 1.2.2 固化剂的固化温度与固化物的耐热性 各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使 用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温 度和耐热性按下列顺序提高： 脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。 阴离子聚合型(叔胺和咪唑化 古物)、阳离子聚合型(BF3 络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机 理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶 时间变短； 凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势。 但固化温度过高， 常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能 折衷的温度，作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固 化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为 50～100℃； 高温固化剂固化温度在 100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少，有聚琉醇型、 多异氰酸酯型等； 近年来国内研制投产的 T-31 改性胺、 YH—82 改性胺均可在 0℃以下 固化。属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改 性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合33&&&&物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺 以及酰肼等。 对于高温固化体系，固化温度一般分为两阶段，在凝胶前采用低温固化，在达到 凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后， 再高温加热进行后固化(post-cure)， 相对之 前段固化为预固化(pre-cure)。 1.2.3 固化剂的结构与特性 如上所述，固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系。同样地，在同一类 固化剂中，虽然具有相同的官能基，但因化学结构不同，其性质和固化物特性也不同。 因此，全面了解具有相同官能基而化学结构不同的多胺固化剂的性状、特点，对选择 固化剂来说，是很重要的。 在色相方面，脂环族最浅，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其着色程度相 当显著。在黏度方面，也有很大不同，脂环族不过零点零几 Pa?s，而聚酰胺则非常黏 稠，达数 Pa?s，芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反，脂肪族反应 性最高，而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。 色 熟 相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣) 度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短) 固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢) 刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱) 多胺类固化剂的化学结构和性质 另外，在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定规律性。 光 泽：(优)芳香族→脂环族→聚酰胺