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第39卷 2010年第lO期 10月RAIU三METAL~哪ERIALS AND ENGn叮EERING稀有金属材料与工程、,0139.No.10 october 2010Ni/P/Ce元素对SnAgCu无铅钎料性能和组织的影响董文兴,史耀武,雷永平
,夏志东,郭(北京工业大学,北京lool24)福摘要:研究添加微量单一Ni、P或稀土Ce元素对Sn3.OAgO.5Cu(质量分数,%)无铅钎料熔化温度、润湿性能、时效前后钎焊接头的剪切强度和显微组织的影响。结果表明:单一Ni、P和稀土Ce元素的添加,对Sn3.OAgO.5Cu钎料合金 的熔化温度影响很小;P元素的加入能够增大合金的润湿力,缩小润湿时间。加入单一的Ni或稀土ce元素对合金的润 湿性能和接头时效前的剪切强度影响不大,但能够很好地抑制高温时效引起的接头剪切强度的下降。此外,P元素的 添加明显地改善了合金的抗氧化性能,但稀土Ce元素的添加对其有所恶化。这些性能的改变与微量Ni、P或稀土Ce 元素对其显微组织的影响有关。 关键词:SnAgcu钎料;Ni/P/Ce元素;显微组织;性能; 中图法分类号:TG425.1 文献标识码:A 文章编号:1002.185x(20lO)10.1759.05随着电子产品微型化和便捷式发展,单个焊点所 承载的机械强度和电流密度进一步增大。与此同时, 电子产品还要求具有长期服役能力,这对实现电子产 品机械连接和电连接无铅焊点的可靠性提出了更高的 要求,进一步优化封装工艺和焊料本身的性能变得尤为重要。℃。在260℃的可控温电热板上,用数码相机连续拍 摄液态合金的表面状态,观测不同时间液态钎料表面颜 色变化,定性比较各种钎料的抗氧化性能。根据润湿平 衡原理,参照日本标准JISZ3198:2003《基于润湿平衡法和接触角的润湿性能试验方法》的A法进行钎料 润湿力和润湿时间的测定【ll。使用设备为Malcolm SWB.2型平衡润湿力仪,测试钎料温度为260℃,浸 入和拉出速度均为2删【n/s,浸入时『日J为10 s,浸入深 度为2 mm。使用成分为znCl2+NH4Cl+H20的腐蚀性 焊剂,铜丝长(30±O.5)mm,直径为O.5 mm。剪切试验 参照日本儿Sz 3SnAgCu无铅钎料合金是电子封装中的主流无铅 合金,但在进一步改进钎料的工艺性能和力学性能方 面仍受到广泛关注,增强焊点的工艺连接可靠性和服 役可靠性仍是电子封装和电子材料领域的研究热点。 在不影响SnAgCu合金基本性能的前提下,在合金中 添加微量元素,是对无铅钎料合金进行改性的有效途 径,本实验着重研究单一微量元素Ni、P和稀土Ce 对Sn3.OAgO.5Cu(SAC305)合金组织和性能的影响。1198.5无铅钎料实验方法――钎焊接头拉伸及弯曲试验方法进行【2】,试验采用的试样如图1 所示。将焊接好的试样随机分为等量两组:一组立即用MTS 810材料试验系统进行剪切试验;另外一组在150实验熔炼合金的原材料Sn、Ag、Cu、Ni、Ce,纯度℃时效168 h后再进行剪切实验,加载速率均为0.5 mm/min。将上述4种钎料合金的铺展试样沿中心剖开, 预磨抛光后,用4%的硝酸乙醇溶液腐蚀l ̄5 s。用扫描 电镜(SEM)进行组织观察和图象采集。表1Table l均为99.9%。采用坩锅电阻炉在400℃熔炼而成。P 元素是以Cu-P中间合金的形式加入,其中的Cu元素 的含量计算在合金成分之内,稀土Ce元素用壁上有 孔的钟罩压入熔化合金中。钎料熔炼时为防止氧化, 采用质量比为KCl:LiCl=(1一1.6):(O.8一1.2)的熔盐保 护。制各的4种钎料合金,分别以SAC305,SAC305Ni, SAC305P和SAC305Ce表示。其化学成分如表1所示。 采用DsC200PC测定试验合金的熔化温度,升温 和降温速度均为2℃,min,试验温度范围为180~250收稿日期:2009.10-:珏 基金项目:“十一五”国家科技支撑重点项目(2006BAE03802)试验钎料的合金成分solderCompositi仙ofaIloys(∞,%)作者简介:董文兴,男,1981年生,硕士,北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124,电话:0lo-67392523,Bmail:don8wenxi唱@e啪iIs.bjm.e血.cn万方数据 ?1760?稀有金属材料与工程第39卷2结果与讨论2.1DSC测试本试验将加热曲线的起始温度作为固相线温度, 加热曲线的峰值作为液相线温度。对4种试验钎料合 金熔化温度进行测量,结果见表2。由表2可知,添 加单一的微量元素Ni、P或稀土Ce后,钎料合金的 固相线温度与SAC305的216.7℃接近,变化在0.5℃ 之内;而液相线温度为(218.7士1)℃,固液相温度区间 (糊状区)也只有O.5℃的增加。因此,单一微量元素 Ni、P或稀土Ce的添加对SAC305合金熔化温度的影 响很小,可以保证合金优良的低温性能。 2.2抗氧化性能 由薄膜色泽的物理原理可知【3】,当金属氧化膜厚 度与入射光波长成一定倍数时,由于入射光与反射光 的干涉,氧化膜会呈现特定的光泽,而这种光泽的颜 色与氧化膜的厚度又有一定的规律,当膜比较厚时, 金属光泽会消失,光亮镜面将变模糊而呈现出不同颜 色。所以根据液态钎料表面颜色的变化可以直观估计 氧化膜的厚度和定性比较氧化的程度。图2为钎料合 金在260℃下不同加热时间的数码照片,照片中从左 向右的合金依次为SAC305,SAC305Ni,SAC305P和 SAC305Ce。从图2a ̄2e中可以直观地看到,SAC305 和SAC305Ni液态钎料在lO min之后就有淡黄色的氧 化膜生成,在40 min后颜色变为浅黑色,随着时间的 延长,表面的氧化程度进一步的加剧,表面颜色逐渐 加深,这说明Ni元素的加入不能够提高合金的抗氧化 性能。而添加P元素后液态钎料表面能长时间保持光 亮,1 h后仍可以看到光亮的镜面,3 h后表面才出现 了一层非常薄的浅灰色的氧化物,很明显钎料合金的 抗氧化能力有很大的提高。稀土Ce元素的加入使得 液态钎料表面在10 min后就已经变为黑色,明显恶化 了SAC305的抗氧化能力。图2f为试验钎料合金氧化180Fig.2图2不同加热时间合金的表面氧化情况照片Oxidation surfaces of soldef alloys for Varioustime:(a)befo聆meltjng,(”lmelting,(d)60O mjn aner afIermelting’(c)40 min aflerminmelting,(e)l 80 min afIermelting,柚d(f)oxid砒ionafkr cooIingsurf.aces of solder for l80 minmin,自然冷却后表面状况,SAC305P的光亮度最高,SAC305和SAC305Ni次之,SAC305Ce最差,这 与液态钎料表面的色泽变化一致,说明钎料在低于熔 化温度时氧化很弱。 2.3润湿性能测试 采用润湿力和润湿时间表征钎料合金的润湿性图l剪切试样Fig.1 Specimen for shear testing能。润湿力越大,润湿时间越短,钎料的润湿性能越 好。图3为钎料合金润湿性能。由图3可知,在SAC305 钎料中添加单一的Ni和稀土Ce元素,钎料的润湿性 能都有所下降。与SAC305合金相比,SAC305Ni和 SAC305Ce合金的润湿力分别从O.5l mN降低到了靴:薹f一 一脚M抛一万方数据~一一一一~m”一~~一一~~眦"一菱1㈣一舭一M 2m:3一 一0.488和0.460 mN,分别降低了2%和10%;润湿时间 从0.385 s增加到0.390和O.440 s,分别增加了1.5% 和13%。 第10期董文兴等:N删ce元素对snAgCu无铅钎料性能和组织的影响对dl童_【强口暑∽毒。口∞Z口裔.1‰硼鼋.『嗲§日莒乏SAC305 SAC305Ni SAC305P SAC305CeSampleS8mple图3钎料合金的润湿性能Fig.3图4钎料接头的剪切强度Fig.4 Shear strength of the solderWettabili够ofthesolder aIloysjoints这可能是Ni元素添加后与Sn在高温下发生反应, 形成了高熔点的Ni.Sn金属间化合物,影响了合金的润 湿性能【4】。而稀土Ce元素的添加导致钎料润湿性能降低 的原因比较复杂,一方面,稀土Ce是表面活性元素, 在焊接过程种很容易堆积在焊料的界面,降低液态钎料 的界面能,从而降低了钎料和钎剂间的表面张力,促使 钎料在基底表面润湿,改善钎料合金的润湿性能【51;另 一方面,稀土Ce元素在高温下极其容易被氧化,形成 大量氧化物从而抑制了钎料的润湿性。综合作用的结果 是稀土Ce元素导致合金的润湿性变差,第2个因素的 作用可能更为明显。P元素的添加改善了SAC305合金 的润湿性,与SAC305合金相比较,SAC305合金的润湿力从O.510 mN增加到了0.566 mN,增长幅度达到都高于对比合金SAC305合金接头的50 MPa。这可能与 添加微量的Ni和稀土Ce元素后,改善了SAC305合金 的显微组织和界面处的金属间化合物形态有很大关系。 2.5显微组织 图5是4种试验合金钎焊接头时效前的显微组织。 所有图片的底部黑色区域为Cu基板,依次向上为 Cu.Sn金属间化合物层(IML)和钎料内部显微组织。通 过EDS分析表明,在钎料和Cu基板的界面处,靠近 Cu基板生长的薄层金属间化合物(IMC)为Cu3Sn,而 在钎料一侧生长的IMC为Cu6Sn5,Cu6Sn5相在整个金 属间化合层中占有很大部分的比例。另外,添加Ni 元素的SAC305合金界面处形成的IMC为(Cu, Ni)6Sn5。图5a是时效前SAC305合金的显微组织。主 要由树枝晶,共晶组织和IMC组成。树枝晶为Sn的 固溶体,还含有少量的Ag和Cu的金属间化合物。共 晶组织包括粒状的伊Sn+A93Sn和块状的卢-Sn+Cu6Sn5 两种二元共晶组织和Cu6Sn5+伊Sn+A勖Sn的三元共 晶组织,且分布比较密集。微量Ni元素添加后,合金 的显微组织变为网状结构,共晶组织分布更加弥散均 一,如图5b。这种显微组织的弥散分布和网状结构在 一定程度上有利于改善合金接头的强度。P元素添加 后,合金显微组织的生长方向比较一致,如图5c所示。 SEM图片中的显微组织方向都是由右下角向左上角, 并且与SAC305相比较,共晶组织所占的体积分数较 小。这些可能影响合金接头的强度,尤其在高温时效 后,显微组织有所粗化,定向生长的共晶组织在受到 外界载荷时更容易发生滑移,从而降低合金接头的强 度。对于SAc305Ce合金,伊Sn相明显增多,共晶组 织所占的体积分数明显较少,并且有大块状的脆性 Cu6Sn5分布其中,如图5d所示。这些组织的变化可能 导致时效前SAC305Ce合金接头剪切强度有所降低。1l%;润湿时间从0.385 s降低到了0.358 s,下降了7%。 这可能是P与钎料合金的Sn发生反应,形成Sn的含氧 酸盐覆盖在钎料合金的表面,阻止钎料合金的进一步氧 化,从而提高了钎料合金的润湿性能【6】。 2.4剪切强度 图4是高温时效前后钎料接头剪切强度的变化。 由图可知,在时效前,添加单一的Ni和P对SAC305 合金接头的剪切强度几乎没有影响,稀土Ce元素加 入后合金接头的剪切强度大约下降4%。在150℃时 效168 h后,所有试验接头的剪切强度都有所下降。 其中SAC305合金和SAC305P合金下降幅度非常剧 烈,SAC305合金从时效前的59.55 MPa降到了50 MPa,下降幅度达到了16.7%;SAC305P合金接头的 剪切强度下降得更为厉害,从时效前的60 MPa下降 到了时效后的42.7 MPa,下降幅度接近30%。 SAC305Ni和SAC305Ce合金时效后接头的剪切强度 下降幅度较小,都不足9%,分别从59.4和57.2 MPa 下降到54.7和52.1 MPa,并且它们时效后的剪切强度万方数据 ?1762?稀有金属材料与工程第39卷图5时效前钎料合金的显微组织Fig.5Microstmcturcs ofsolderjointsbef0他aging:(a)sAc305,(b)sAc305Ni,(c)sAc305P’锄d(d)sAc305ce 微小的裂纹出现,如图6c。这些显微组织的变化都会 对合金接头的强度有很大的影响。添加Ni元素的 SAC305Ni合金接头时效后,共晶组织的成分有所减 少,其网状结构并没有改变,大块状IMC变为细小颗 粒,均匀的分布其中。界面处的IML厚度有较小幅度 的增加,但表面比较规则平整,如图6b。而SAC305Ce 合金接头显微组织中小块状的Cu。Sn5和颗粒状的 A93Sn均匀弥散分布,IML厚度只有很小的增加,如 图6d所示。这有利于抑制SAC305Ce合金接头剪切强 度的下降。图6是4种试验合金接头在150℃时效168 h的 显微组织。比较图6和图5的显微组织,发现时效后 所有合金钎料接头的Cu基板界面处的IML厚度都有 所增加,但增加的幅度各不相同。与时效前相比较, SAC305合金的IML厚度增加幅度接近60%,如图6a。 IML的形成对合金接头的连接有很大的作用,但是当 IML厚度增加到一定的值时,钎料合金接头的强度将 会下降【7J。因此,这可能导致时效后SAC305合金接 头的剪切强度有大幅度的下降。SAC305P合金在时效 后,合金组织变得更加松散,共晶组织成分粗化且定 向生长,界面处的IML极其不规则,表面凹凸不平,图6时效sAC305基钎料的显微组织Fig.6MicrostructIl心s of sAc305 based soIde硌afteraging:(a)sAc305,(b)sAc305Ni,(c)sAc305P,and(d)sAc305ce 【l】G∞Fu(郭福).厶优涉钟勋麟州噌死幽阳蛔眇口耐4叫妇砌玎 (无铅钎焊技术与应用)【M】.Beijing:Science P嘲s,2006【2】J印aneseIndustrial3结论1)微量单一Ni、P或稀土Ce元素的添加对SAC305 的熔化温度没有明显影响,能够保证合金良好低温性能。Standard.砌f胁腩D凼扣,£翻d加P勘Zd;g,墨P.嬲Z 3J98一j【S】.2003【3】Ren Xi∞xue(任晓雪)’Li Ming(李明),M∞DaIi(毛大力).2)P元素的加入提高了SAC305合金的最大润湿 力。降低了润湿时间。改善合金钎料的润湿性能。 3)Ni元素和Ce元素的加入对合金的润湿性能有 所弱化,但是对合金接头高温时效引起的剪切强度的 下降有很好的抑制作用。 4)P元素的加入明显地提高SAC305合金的抗氧化 性能,而稀土Ce元素的加入却恶化了合金的抗氧化 能力。参考文献 Refennceo眈c加厅fc2004,ll:40Cb―妒D一删船&^妇御妇如(电子元件与材料)【J】,【4】Yh Y明fIl(闰焉服),Liu Ji蚰ping(刘建萍),Shi Yaowu(史耀武)纠口,.胁坩口crlD附矿咖凸讥口耽触增胁,jf“,fD门(焊接学报)【J】,2004,25(1):65 【5】Ch蚰zhig蚰g,ShiYaowll,)【iaZhid∞g.如材m耐可Ekc加刀jc胁旭r妇括【J】,2003,32(4):235【6】Dong Wbn)【ing(董文兴),Shi YaowlJ(史耀武),Lei Ybngping(雷永平)ef口,.7hw卯ffD地矿船a加耽触增加rfm加再万方数据 第lO期 (焊接学报)【J】,2009,30(3):70董文兴等:Ni/P坨e元素对SnAgcu无铅钎料性能和组织的影响?1763?死c^珂o,口∥∥忆r“陀&耙nc嚣肭ffo砂(河南科技大学学报.自然科学版)【J】,2006,27(3):5【7】Qin Changjiang(秦长江),Hu锄g Jinliang(黄金亮),zh蛐gKekc(张柯柯)ef口1.如“rMf o,mn口竹j凇“mfe 0,&i口Hce口挖dEf.fects Of Ni/P/Ce Elementsonthe Properties andMicrOstructureof SnAgCuLead.Free SoldersDong wenxing,Shi Yao、jnl,Lei Y0ngping,Xia Zhidong,Guo Fu (Beijing uniVers畸ofTechIloIogy,Beijing lool24,Chi胍)AbstracC Efrects of tmce Ni,PorCe element additionsorontlIemicrostmctIu℃髓d the properties of the Sn3.OAgO.5Cu solder alloy wereinvestigated.Results show that single adding of Ni,P alloy.P additionCe has littleinnuence∞themelting temperatu增of the Sn3.OAgO.5Cu solderc锄improVethe wettability of the solder’i.e.the weniⅡg fbrce of the solder isorincreased,锄dthe wetting time isdecreased.single adding of Ni as―renowed soIderedce hasnosigllificante仃ect∞the wettabil蚵of也esolderedalloy如d the sheaf strength of thejoint,butcan陀markably supp佗ss the decrease of the she盯strength of the solderjoimsduetome high-tempemtIlreaging.Besides,P additionsignific蛐tly increases the oxidation resistaIlce of the soldered alloy'but mre earth Ce addition deteriorates it.afeThe propeny change of the Sn3.OAgO.5 solder additions. Key words:SnAgCu∞lder;Ni/P/Ceattributedtothech锄gc of the micros仇IctIIre caused by tmce Ni,P'or ra糟eanh Ceelement;microstmcture;propenyColTesponding au嚏hor:DongWenxing,Mastcr'School of Materials Science&Engineering,Beijing UniVersity of Tbchnology;Beijing100124,P:R.China,Tbl:0086?lO一67392523,E?mail:dongwenxing@emails.bjut.edu.cn万方数据 Ni/P/Ce元素对SnAgCu无铅钎料性能和组织的影响作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 董文兴, 史耀武, 雷永平, 夏志东, 郭福, Dong Wenxing, Shi Yaowu, Lei Yongping, Xia Zhidong, Guo Fu 北京工业大学,北京,100124 稀有金属材料与工程 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING )参考文献(7条) 1.闫焉服;刘建萍;史耀武 查看详情 .董文兴;史耀武;雷永平 查看详情 .Chen ZShi YXia Zhidong Properties of Lead-Free Solder SnAgCu Containing Minute Amounts of Rare Earth[外文期刊] .秦长江;黄金亮;张柯柯 查看详情 .任晓雪;李明;毛大力 查看详情 2004 6.Japanese Industrial Standard P JIS Z 3198-5,Test Methods for Lead-free Solders 2003 7.郭福 无铅钎焊技术与应用 2006本文链接:http://d..cn/Periodical_xyjsclygc.aspxNI认证 - National Instruments
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