原油的酸值和ph值有对应关系吗
原油的酸值和ph值有对应关系吗
09-05-20 &匿名提问小木虫 --- 600万学术达人喜爱的学术科研平台
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【求助】关于植物油酸值与脂肪酸含量关系
可以用酸值估算脂肪酸含量吗，我看酸值代表的是油脂酸败的程度，也就是越低越好，拿大豆油来说，里面脂肪酸含量很高，为什么酸值特小，一直很疑惑？
还有一个问题：游离脂肪酸与脂肪酸是不是有很大区别？
忘高手解答一下，多谢！！
脂肪酸 fatty acid
有机酸中链状羧酸的总称。与甘油结合成脂肪。分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
游离脂肪酸 free fatty acid
未熟油料种子中尚未合成酯的脂肪酸和油料因受潮、发热、受解脂酶作用以及油脂氧化分解而产生的油脂中呈游离状态的脂肪酸。
酸值 acid value
亦称“酸价”。中和1g油脂(试样)中所含游离脂肪酸需要的氢氧化钾毫克数，是油脂质量的主要指标之一。
& & 不知道你清楚了没有？
我现在的研究对象是大豆油脱臭馏出物，测它的酸值为68mgKOH/g，折合成油酸%为34%，也就是说这个数只是对里面脂肪酸含量的保守估计，对吗？而且只是一小部分。亚油酸，油酸什么的算在游离脂肪酸以内吗？
由于油脂中脂肪酸的种类很多很复杂，所以在测定酸值的时候就默认为以最多含量的脂肪酸为主，亚油酸之类的也是默认为油酸的含量。具体的你可以看看国家标准的规定：
http://down.foodmate.net/d/download.php?n=1&server=url_1&id=518::
我用酸值测定来估计大豆油脱臭馏出物中的脂肪酸含量是没有问题的，对吧
我也是这样认为，但是游离的能占到多少
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为降低原油采购成本，炼油厂采购硫含量1%～2%或酸值（KOH）0
1 前言近几年，中国石化原油加工量和原油进口量迅速增长。为降低原油采购成本，炼油厂采购硫含量1%～2%或酸值（KOH）0.5～1.0mg/g等高含硫含酸原油的数量在增加。原油性质变劣带来的新疑问首当其冲反映在常减压装置上，使装置的生产、安全、设备防腐受到严重影响，并对下游装置也产生不良影响。根据近期到企业调研的情况，分析、归纳了常减压装置目前存在的腐蚀疑问，提出了一些措施和建议。
[分享] 常减压装置的工艺防腐
3.1 低温腐蚀 低温腐蚀的腐蚀介质主要是HCl-H2S-H2O，腐蚀部位为常减压装置的初馏塔、常压塔和减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统。腐蚀的原因是原油中含有一定量的氯化物，即使经脱盐后还含有微量镁盐、钙盐甚至钠盐，MgCl2和CaCl2在200℃以下开始水解，NaCl在300℃时亦发生水解，生成氯化氢，遇有液相水的环境产生盐酸，并产生强烈的腐蚀作用： Fe+2HCl → FeCl2+H2 当有硫化氢存在时，发生如下反应： FeCl2+H2S →FeS↓+HCl Fe+ H2S →FeS↓+ H2 FeS+2HCl → FeCl2+H2S 以上反应形成循环，腐蚀加剧。常减压低温部位的腐蚀主要是由原油中所含的无机盐水解造成的，与原油中是否含酸含硫关系不大。研究表明：原油中含盐量与设备的腐蚀速率基本成正比，如图1所示。 可见，原油中含盐是造成腐蚀的根本原因。
2 腐蚀的危害据报道，在工业化国家，腐蚀破坏造成的经济损失约占国民生产总值（GNP）的3%～5%。在美国，按1995年的价格水平计算，每年因腐蚀造成的经济损失约为3000亿美元。1978年的一份研究报告使用一个精心设计的模型，综合考虑了130多个经济因素，指出1975年金属腐蚀给美国造成的经济损失为820亿美元，约占当期GNP的4.9%。报告认为，其中有60%的经济损失是不可避免的，而其余的40%，若采用当时最好的防腐措施，是“可以避免的”。 尽管各炼油企业加工的原油性质、装置设防和生产工况存在差异，然而2004年被调研的5家企业9套装置多次出现“三顶管线”腐蚀穿孔，冷换和空冷设备内外泄漏，有的部位出现裂纹等较为严重的低温腐蚀疑问。 某企业3号常减 压装置，2003年11月，发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏；进一步扩大检查时发现，大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行18个月，平均减薄3～5mm；常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。另一家企业5000kt/a常减压装置检修后运行一年多时间，常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故，采取包套处理维持运行，测厚普查发现高温重油线减薄严重，平均减薄3～4mm。还有一家企业Ⅲ套常减压装置减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌，给生产带来极大威胁
4.2 高温部位腐蚀与防护 影响高温部位腐蚀的因素很多，如温度、活性硫的含量、介质流速、材质及环烷酸的含量等。在高温部位腐蚀方面，存在以下疑问：（1）有些企业加工原油的硫含量或酸含量超过了设计允许值。由于原油资源紧缺，不得不加工品质较差的原油。这些企业缺乏加工高硫、高酸原油的经验和对腐蚀严重性的认识，也没有采取相应的措施，从而造成装置腐蚀加剧，前面提到的常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故，属于这一类；（2）对选材的技术评价不够细致，特别是对工艺介质物性及可能产生的疑问估计不足，或选用材料的化学性能虽达到设计要求，但机械性能较差，以及塔内件设计的腐蚀裕量偏小等疑问，前面提到的减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌事故，属于这一类； （3）出现了新的情况。某厂3号常减压装置，其高温重油部位的腐蚀穿孔、减薄是由于该装置在130多天连续加工酸值（KOH）为0.3～0.5mg/g左右、硫含量0.23%～0.46%的原油，所以腐蚀逐渐加重，腐蚀率2～3mm/a。通过对拆除的炉管、管线等观察认为是以酸为主的腐蚀，腐蚀形貌为蚀坑和沟槽。初步分析原因如下：当原油酸值（KOH）超过了0.3mg/g，随着硫含量增大超过酸值的数量时（硫含量大于0.3%），腐蚀产物主要为硫化亚铁，而环烷酸铁生成非常少，腐蚀较轻。如果硫含量再增大时，则生成的硫化亚铁保护膜厚但不致密，而且比较脆，容易脱落，腐蚀反而加重。当酸含量再增大而硫含量已低于酸值的数量时，则整个体系表现出非常严重的环烷酸腐蚀；（4）在设备监控方面，存在着工艺管理与设备管理联系和协调较少的疑问。当原油性质发生了变化，造成腐蚀后才去监控和查找原因；原因分析过程中专业间沟通不够，对故障判断不及时等；（5）在过程监控方法，有些工作不够扎实，数据的准确性、可比性较差。个别单位甚至无监控手段，只凭经验估算。 5 主要应对措施 （1）提高对装置腐蚀严重性的认识。企业高层管理人员、负责原油计划人员必须清楚地了解本企业装置对原油的适应性，从源头抓起，尽最大可能调配适合装置加工的原油进厂。受客观条件的限制，一旦劣质原油进厂，也要充分利用厂内库存进行调合，加强工艺、设备管理，并采取相应的措施，将腐蚀程度降低，并使其处于受控状态。 （2）加工低硫原油，材质未升级的装置，可借鉴已出现疑问的企业在监控方面的做法：对比监测、残余寿命评估、调整生产负荷和原油进装置的酸硫比；成立由工艺、设备管理人员组成的特护组加强监控，使高腐蚀率的情况得到缓解。如果总部已经规划原油品种劣质化，应根据实际情况，尽快完成材质升级，选材时注意避免上述疑问。（3）对油种的配比做一些必要的研究，特别是对酸值、硫含量、介质流速等几个因素一起作用下所产生的腐蚀情况作深入研究，找出理论依据，指导原油调配、生产和设备管理，并对已制定的SH/T《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》进行完善和修订。（4）强化计划、工艺、设备管理的融合性，计划采购的原油品种要得到工艺人员的认可，工艺管理的信息和资源与设备共享，设备管理部门应主动与工艺管理部门进行沟通，掌握原油性质的变化，及时提出相应的建议，并对可能出现的疑问加以预测。（5）对由于原油劣质化而有可能导致腐蚀加剧的装置、设备及辅助系统进行一次全面检查，并制定相关的检查规定和要求，以保证检验结果的可靠性、准确性和可比性。 6 结论 （1）随着原油资源紧缺，原油性质变劣，常减压装置防腐出现了许多新的疑问和困难，须引起高度重视。（2）低温腐蚀应以“一脱三注”的工艺防腐为主，设备选材防腐为辅。合适的破乳剂、缓蚀剂筛选对“一脱三注”效果作用明显；注氨、注水、注缓蚀剂应考虑均匀、多点、可调节，根据总铁含量调整注入量。经过“一脱三注”后控制的工艺指标建议为：原油脱盐后含盐量小于3mg/L（无深加工的可小于5mg/L），冷凝水Fe2+含量小于1mg/L，冷凝水氯离子含量小于20mg/L，pH值为7.5～8.5。企业必须认真贯彻关于“一脱三注”的管理规定并在实际工作中落实各项要求。（3）高温腐蚀应以设备选材防腐为主，工艺防腐为辅。选材要严格遵照SH/T《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》，不得已时可注高温缓蚀剂。（4）加强计划、工艺、设备管理的融合性，实现变更认可、信息共享、齐抓共管、互相促进和技术攻关相结合。（5）由于原油劣质化而有可能导致腐蚀加剧的装置、设备及辅助系统，有必要进行一次全面检查，并制定相应措施。 附：茂名二蒸馏装置腐蚀情况 1塔的腐蚀情况 1．1初馏塔塔筒体内壁完好，无明显腐蚀.塔盘完好，少许浮伐脱漏、塔盘卡子松，属于正常情况. 1．2常压塔 塔壁的ＯＣr13衬里三处有明显鼓泡及焊缝裂纹.其中塔顶有3条焊缝裂纹，最长的有1m，深0.3mm，其余的也有0.5m，深0.1mm，有3个鼓泡，面积约0.2m２，高约1.5mm；塔进料段有4条0.5m长、深0.1mm的焊缝裂纹，有5个鼓泡，其中一个是长1.3m、宽0.4m、高3mm鼓泡，其余的面积约0.2m２，高约1.5mm；塔底有5条焊缝裂纹，长的有0.5m，深0.3mm，有4个鼓泡，面积约0.2m２，高约1.5mm.其他部位没有发现鼓泡、焊缝裂纹的现象. 塔顶层塔盘有一块1Ｃr１８Ni9Ti塔盘断裂、大部分浮伐因变形脱落，降液板（材质为Ａ３Ｆ）腐蚀穿孔.其余各层塔盘有少量的浮伐、卡子松.塔顶抽出管线焊缝有腐蚀坑道，深5mm. 1．3常压汽提塔、减压汽提塔未发现明显腐蚀现象. 1．4减压塔塔底ＯＣr13衬里有5处高约1.5mm，面积0.25m２鼓泡，4条长的有0.5m，深0.3mm焊缝裂纹，有一块0.2m２衬里脱落.第一至四层已焊死的不锈钢大浮舌塔盘被吹翻5块，第五、六层塔盘、主副梁全部吹翻掉下，第七至十七层主副梁垂直面有明显的沟槽状腐蚀，九、十两层主副梁是1999年装置停汽抢修更换的.第七至十七层的挡沫架、支架部分已变形脱落.第八层破沫网多处被吹开孔，塔顶破沫网外表有一层褐色的铁锈. 2容器的腐蚀情况 2.1破乳化剂罐罐下面一圈钢板因使用时间长腐蚀减薄，穿孔多处. 2.2两个电脱盐罐 95年大修检验发现有十字焊缝裂纹，定为四级压力容器，这次大修做全面检验并消除隐患. 2.3其余容器 未发现明显腐蚀，测厚无异常. 3冷换设备的腐蚀情况 3.1三塔顶冷却器 初顶冷却器冷-1/4下台、冷1/5下台壳体焊缝有裂纹，裂纹周围有黄白色的粉状物，常顶冷却器冷2/2管束漏堵管36根. 3.2减三线换热器(换-7/4) 堵管多. 4加热炉的腐蚀情况 4.1炉辐射段炉管 除炉-3 99年炉-3更换14根炉管（炉管硬度超标、碳化）以外，这次大修炉辐射段炉管无明显减薄. 4.2炉子保温衬里 炉-1、3辐射段保温衬里保温钉（材质 1Ｃr１８Ni9Ti）为腐蚀根部腐蚀断开. 炉对流段炉管：炉-1、2、3软化水管穿孔，炉-1、2对流段冷进料炉管穿孔. 5工艺管线的腐蚀情况我装置的常压转油线、减压转油线分别在90年、88年更换为20g＋316Ｌ，未见明显腐蚀,三顶挥发线也没有发现明显减薄，腐蚀严重的管线主要有以下几条： 5.1渣油线原材质为20#钢，98年8月（泵-29、30、31至换11/1ＡＢＣＤ）因腐蚀穿孔而更换为Ｃr５Mo材质，99年5月（减压塔底至泵29、30、31进口管）因减薄而更换为Ｃr５Mo材质.在这次大修发现渣油线第一组换热器至渣油线第二组换热器之间管线（换11/1ＡＢＣＤ至换11/1ＡＢＣＤ）减薄，近5年时间里，由δ＝7mm减到δ＝4.1mm，近5年时间里，减薄速度为0.58mm/a．另外渣油至炉子的燃料油线也减薄，由δ＝5mm减到δ＝3.2mm，近5年时间里，减薄速度为0.36mm/a. 2.5.2减五线减五线因开工时间较短，吹扫不干净，垢下腐蚀较严重，管线法兰有腐蚀深坑，深1.2mm. 2.5.3减四线减四线介质温度达280度以上，管线腐蚀也较严重，由δ＝6mm减到δ＝4.3mm，近5年时间里，减薄速度为0.34mm/a. 2.5.4二次水管二次水管为埋地水管，使用时间长，土壤腐蚀严重，已发现多次穿孔.
3.2 高温腐蚀 高温腐蚀主要是活性硫和环烷酸导致的。高温硫腐蚀主要是硫化氢、硫醇和单质硫腐蚀，这些物质在大约350～400℃时能直接与金属发生化学反应： H2S+Fe → FeS+H2 RCH2CH2SH+Fe → FeS+RCH=CH+H2 硫化氢在340～400℃按下式分解 H2S → S+H2 S+Fe → FeS 硫醚和二硫化物等在240℃左右发生分解，成为硫醇、硫和硫化氢等。如：二硫醚高温分解生成元素硫和硫化氢： RCH2CH2S—SCH2CH2R → RCH2CH2SH+RCH-CH2+S RCH2CH2S-SCH2CH2R→RCH= CH-S-CH-CHR+H2S+2H2 而环烷酸酸值（KOH）大于0.5mg/g时，温度在270～280℃和350～400℃，环烷酸的腐蚀最重。环烷酸在低温不发生腐蚀，在其沸点附近特别是无水环境中腐蚀最为激烈。反应如下： 2RCOOH+Fe → Fe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOH → Fe(RCOO)2+H2S 环烷酸与铁发生反应生成油溶性的环烷酸铁，物理吸附于金属表面，但不易形成保护膜，随油品流动使金属活性表面暴露，特别是流速增大时油品中的杂质对金属表面冲刷，从而出现了沟槽状的腐蚀。 环烷酸的腐蚀性能与分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性最强。温度在220℃以下时，环烷酸基本不腐蚀。随着温度的升高，腐蚀性逐渐增强，到270～280℃时腐蚀性最强。温度再升高，环烷酸部分气化但未冷凝，而液相中环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降。到350℃左右时，环烷酸气化速度加快，气相速度增加，腐蚀又加剧，直至425℃左右时，原油中环烷酸已基本全部气化，对设备的高温部位不再产生腐蚀。
常减压装置的工艺防腐
以上资料仅供各位员工作理性学习认识，实际生产操作中还靠各员工的精心操作调整。装置防腐是一项长期、细致不懈的工作，通过各位积极配合，才能确保装置的生产安、满、长、稳。
4 存在疑问分析及措施
3 腐蚀机理探讨
4.1 低温部位腐蚀与防护 尽管大部分企业常减压装置脱后含盐基本达到3mg/L以下，然而仍有部分企业脱后含盐超高，甚至达到10mg/L以上；即使是脱后含盐基本达到3mg/L以下的要求，仍有许多装置初、常、减顶冷凝水中铁离子的含量达到5mg/L，甚至超过10mg/L，说明腐蚀非常严重。因此，开好电脱盐，搞好“一脱三注”非常必要。（1）电脱盐脱后含盐较高的原因主要有以下几点： 1）原油性质波动大，破乳剂筛选和效果跟踪不及时，监控不到位，造成尽管破乳剂用量高达20～70mg/L，但使用效果不理想，脱盐效果差； 2）电脱盐操作温度偏低，一般只有110～120℃，并且没有根据油品性质而调整。 3）注水质量差，个别企业电脱盐注水使用杂质含量较高的新鲜水，有的企业虽使用污水汽提净化水，但水质差，有的NH3-N含量高达400mg/L，H2S含量达200mg/L，pH值高达9；针对这些疑问，建议采取以下措施： 1）从源头抓起，稳定原油品种和混合比例，以稳定进常减压装置原油的性质，避免原油性质大幅度波动。认真筛选适应性好、破乳率高、注入剂量小的破乳剂，严格控制使用量。严把破乳剂进厂质量关，不使用技术、质量、性质不合格的破乳剂； 2）根据原油性质，将电脱盐的操作温度调整至130～140℃，并调整油水混合强度； 3）保证电脱盐注水的质量。暂不能解决的，可用蒸汽凝结水或其他低盐水，并把二级水回注到一级； 4）间断性加工性质差别较大原油的装置，可根据不同原油的性质分别使用不同的破乳剂，选择不同的操作条件，并形成制度。掐好油头，及时调整操作。 （2）注氨、注水、注缓蚀剂 在分馏塔顶馏出线上注氨，是低温部位防腐的有效措施，注氨中和HCl和H2S,调整冷凝冷却系统pH值，降低腐蚀的同时保证缓蚀剂的使用效果。缓蚀剂分子内带有极性基团，能吸附在金属表面上形成保护膜，使腐蚀介质不能与金属表面接触，因此具有保护作用。注水可以使露点前移，保护设备，还可以溶解洗涤NH4Cl。目前“三注”的设施和管理尚有以下疑问： 1）部分装置注氨设施不完善，不能保证氨的均匀、适量注入，导致塔顶凝结水pH值波动大，不能有效中和HCl、H2S，并影响到缓蚀剂的使用效果； 2）部分装置塔顶注水运行不正常，或注水量偏小（或没有），不能达到应有效果； 3）缓蚀剂选择和使用不当。导致尽管使用量高达15～20mg/L，仍不能达到缓蚀率大于90%的要求。部分缓蚀剂不适应含硫或高硫原油的防腐；部分缓蚀剂有效成分偏低，需大剂量使用；缓蚀剂性能不稳定，造成同量不同效；注入量分配不尽合理，三顶缓蚀剂的分配量与三顶腐蚀不匹配等。建议采取以下措施强化“三注”的管理： 1）完善注氨、注水、注缓蚀剂设施，满足均匀、多点、可调节功能，使塔顶至冷凝冷却完成的整个低温系统处于碱性缓蚀环境； 2）健全脱后含盐、塔顶Fe2+、Cl-和pH值的分析监测控制管理系统。脱后含盐、塔顶Fe2+、Cl-分析建议1次/天，pH值1次/班，为优化调整操作和对缓蚀剂的使用效果提供准确、完整、可靠的数据支持； 3）筛选合适的缓蚀剂，并严把进厂质量关。油相缓蚀剂经过顶回流可循环使用，所以损失较小，而水相缓蚀剂随冷凝水排掉，因此使用油溶性缓蚀剂较经济； 4）缓蚀剂应在多点、均匀分散条件下注入，保证缓蚀剂浓度稳定，根据Fe2+含量调整注入量，防止保护膜反复破坏修补，影响使用效果。常减压低温腐蚀以“一脱三注”的工艺防腐为主，设备材料防腐为辅，经过“一脱三注”后控制的工艺指标建议为：原油脱盐后含盐量小于3mg/L（无深加工的可小于5mg/L），冷凝水Fe2+含量小于1mg/L，冷凝水氯离子含量小于20mg/L，pH值控制在7.5～8.5。
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原油酸值的测定 电位滴定法
原油酸值的测定 电位滴定法
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