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TiO-,2-压敏陶瓷的制备及掺杂研究 投稿：曹幁幂
华中科技大学硕士学位论文TiO压敏陶瓷的制备及掺杂研究姓名：周文斌申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：唐超群 摘 要TiO2压敏电阻由于具有良好的非线性行为，且工艺流程简单。广泛地应用于计算机、微电机中，既能对电路…
压敏及光敏电阻器的正确选用压敏电阻：是对电压变化很敏感的非线性电阻器.当电阻器上的电压在标称值内时,电阻器上的阻值呈无穷大状态,当电压略高于标称电压时,其阻值很快下降,使电阻器处于导通状态,当电压减小到标称电压以下时,其阻值又开始增加.光敏电阻：阻值…
压敏电阻的原理及作用 “压敏电阻压敏电阻的作用氧化锌压敏电阻(Carbon resistor):按用途来分也称为特性：反应时间快速；低漏电流；优越的电压比；宽广之电压与能量比；低备用电力且无后续电流；高效能之突波电流处理能力；抑制电压特性之稳定执行 …
华中科技大学
硕士学位论文
TiO压敏陶瓷的制备及掺杂研究
姓名：周文斌
申请学位级别：硕士
专业：材料物理与化学
指导教师：唐超群
TiO2压敏电阻由于具有良好的非线性行为，且工艺流程简单。广泛地应用于计算
机、微电机中，既能对电路起到保护作用，又能起到消噪、抗浪涌等作用，该领域内的研究具有重要性和紧迫性。这正是本文选取TiO2压敏电阻为研究对象的原因。
本文用掺杂的方法制备出了两种不同系列的样品，研究了掺杂量及其它制备工艺对压敏材料重要特性的影响，并进行了相关的理论分析。主要工作和结果如下：
(1)总结出了压敏材料的整套制备工艺，探讨了相关工艺对材料性能的影响。
(2)在Nb2O5掺杂量为0.1-1.5mol%的范围内研究了Nb2O5掺杂对TiO2的非线性伏-安
特性及介电性能的影响。实验结果表明：随着Nb2O5掺杂量的增加，压敏电压先
降低后增加；样品的介电常数则是先增大后减小。烧结温度的提高有利于晶粒的生长。
(3)研究了WO3掺杂对TiO2?Nb2O5系压敏陶瓷非线性伏-安特性及介电性能的影响。
研究结果表明：WO3掺杂能起到进一步晶粒半导化的作用。该系列样品的压敏电
压均较低，但非线性系数不大。随着WO3掺杂量的增加，压敏电压先降低后增
加；样品的介电常数先增加后减小。根据样品的复阻抗谱图像，建立了相应的模拟等效电路。
关键词：二氧化钛，五氧化二铌，三氧化钨，压敏电阻，非线性系数，介电常数
The TiO2-based varistor has wonderful electrical performance and simple process. It can be used widely in computer、micro-motor and so on. The study on new varistor is at the moment of deep development and several problems are to be solved. Because of these problem, TiO2 based varistors were comprehensively analyzed in this paper.
Two different series of samples was prepared by the way of doping. The effect of component of doping and composite on varistor material was investigatied. Some theories and models was analysed in the base of experiment. The main working and results are as follows:
(1) Summarized
technical processes for preparation of TiO2 varistor ceramics . The
influence to the varistor ceramics of some technology processes was didcussed.
(2) The effect of Nb2O5 doping(0.1-1.5mol%) on the nonlinear electrical behavior and
dielectric properties of TiO2-based ceramics was investigated. The measurement show that as the increase of the amount Nb2O5, the breakdown voltage of samples first decrease and then up, the dielectric constant (measured at 1kHz) of samples fist increase and then drop. The rising of sintering temperature could make grain growing.
(3) The electrical properties of TiO2?Nb2O5-based ceramics with various WO3 contents
have been investigated. The results showed that the doping WO3 could enhance ceramic semiconductivity behavior. The all sample has low breakdown voltage and nonlinear coefficient. as the increase of the amount WO3, the breakdown voltage of samples first decrease and then up, the dielectric constant (measured at 1kHz) of samples fist increase and then drop.
Key word: TiO2, Nb2O5, WO3, varistors, nonlinear coefficient,permittivity
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1.1半导体陶瓷概述
半导体陶瓷的基本特性是这种陶瓷具有半导体性质。因敏感陶瓷多属于半导体陶瓷，或者说半导体陶瓷多用于敏感元件，所以常将半导体陶瓷称为敏感陶瓷。
半导体陶瓷是由各种氧化物组成的，这些氧化物多数具有比较宽的禁带，在常温度下是绝缘体。通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛及陶瓷的微观结构，使之受到热激发产生导电载流子，从而使传统的绝缘体成为具有一定性能的半导体。
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统（如图1－1所示），通过人为的掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异质相的析出，杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界的组成、结构变化显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。[1]
目前实用的半导体陶瓷可分为如下：
a) 主要利用晶体本身性质的：负温度系数(NTC)热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。
b) 主要利用晶界和晶粒间析出相性质的：压敏电阻、正温度系数（PTC）热敏电阻。
图1－1典型半导体陶瓷扫描电镜图像
c) 主要利用表面性质的：各种气体传感器、温度传感器。
1.2压敏电阻电学性质
压敏电阻是一类电阻值随加在其上的电压而灵敏变化的电阻，其主要特点是压敏电阻具有非线性伏安特性。微观结构通常由半导化晶粒和绝缘化晶界组成。
压敏电阻典型的电流－电压特性曲线如图1-2所示。其非线性电流－电压关系可根据表现行为和电流密度范围的不同大致分为三个区域，我们将对这三部分分别进行讨论：
低电流线性区（Prebreak down region）：也称为未击穿区，这一区域电流密度大致在0-0.1 mA/cm2。此时体现的是压敏材料的晶界行为，曲线的斜率就是晶界的电阻率。从图中可以看出，用直流测量和用交流测量的结果在这一区域内大不相同：交流电流强度比直流电流强度高将近两个数量级，这是由于在交流电环境应用时存在介电损耗的结果。金属氧化物非线性电阻I-V特性受电子的热激活发射效应控制，流过的电流具有饱和的高电阻特性。在外界电压作用下，经过金属氧化物的泄漏电流值很小，直接决定于施加电压和环境温度，其阻值具有负温度系数特征，此区域的I-V特征可
图1-2 压敏材料典型的电流密度-电场强度关系
用式（1-1）来决定，即电流密度可表示为
J=J0exp(-)
（1-1） κT
为电场强度，β=J0均为常数，κ为波尔兹曼常数，?B为激活能。式（1-1）表明，如果温度和电场强度越高，电子获得的能量就越大，都将使电子通过势垒更容易，电流也就更大。
非线性区 (Nonlinear region)：这一区域内电流密度随电场强度变化非常明显，实际应用中能够抑制过高的电压和吸收多余的能量。在电压变化不大的情况下，非线性区域的电流密度跨越6-7个数量级。因此，压敏电阻作为保护器件时具有高效率、高可靠性，从而具有极为广泛的应用范围。压敏材料非线性性能的好坏可由这一区域的曲线直观地看出：曲线越平坦，则材料的非线性性能越好。外加电压增加到一定数值后，I-V特性从低电场区进入中电场区。这时热激活电流的导电机制已经不起作用，起决定作用的是隧道电流导电机制。流过非线性电阻的电流密度由式（1-2）决定，即：
0为常数，γ=γE)
（1-2） 43/2?B，E为耗尽层中电场强度。当计入Mahan的空穴模3e?
型[2]后计算得到的非线性系数α值与实测的金属氧化物电阻的非线性指数非常接近。在中电场区域，电流对电压的影响非常敏感，电压稍有增加，电流急剧增加。
(3) 高电流翻转区(Upturn region)：当电流密度大于约103A /cm2时，电流一电压关系又表现出小电阻的线性特征。在这一区域内压敏电阻的行为主要决定于晶粒特性，曲线的斜率就是晶粒的电阻率。因此，对晶粒电阻影响较大的掺杂物可以改变高电流翻转区的行为。当流过金属氧化物电阻的电流密度进一步增大时，其I-V特性曲线进入高电场区域，即非线性电阻回升区域，其性能相当于一个低阻值的线性电阻，此时元件中所有的耗尽层都已消失，晶界全部导通，非线性特征很快消失，V－I特性曲线完全由晶粒的电阻决定，具体表现为该区的特性曲线由晶粒的体效应决定。
由以上导电机理分析，高电场区域的电流密度可表示为 ：
式中E为电场强度，ρ为晶粒的电阻率。
1.3压敏电阻主要性能参数
1）非线性系数α
非线性系数是压敏电阻材料最重要的电参数，它表示压敏电阻器在电压发生微小变化时所引起的电流相对量与电压相对量之间的比值。压敏电阻器的伏安特性可以表示为：
式中C为材料系数，量纲为欧姆。
在实际工作中，为了测量α值，分别在外加电压U1和U2两点上测量流过压敏电阻器的电流I1和I2值，根据下式算得α：
α=lg(2)lg(
通常测量的时候取I2=10I1。 II1U2)
2）压敏电压
压敏电压是生产和使用压敏电阻器的一个重要参数，它是指在正常环境条件下，压敏电阻器流过规定的直流电流时的端电压，一般指通过1mA电流时测得的，用U1mA来表示
作为浪涌吸收器用的压敏电阻，在没有瞬时过电压冲击时，它也要承受正常的线路工作电压，这时流过压敏电阻的电流，对系统来说是无谓功耗。因此希望这时的压敏电阻流过的电流越小越好，称这种电流为漏电流。一般规定在75%的标称电压作用下的电流值为漏电流。
4）电压温度系数
随着温度上升，压敏电压下降，电压温度系数是衡量这个温度特性的参数，其定义是：在规定的温度范围内，温度每变化1℃时，零功率条件下测得的压敏电压的相对变化率，可以表示为：
αT=U2-U11?U=
（1-6） U1(T2-T1)U1?T
式中αT为电压温度系数，U1 是室温T1下的压敏电压，U2是极限温度T2下的压敏电压。 5）表观介电常数εeff
（1-7） ε0S
式中S为元件的电极面积，d为样品厚度。εeff表征元件的电容器功能，C是正常环境下用电容测试仪器直接测量出的结果，对某些压敏电阻而言，因为希望它起到高频滤波的作用，所以C值越大越好。
6) 通流容量
压敏电阻器经连续交、直流符合和高浪涌电流的冲击后，I-V特性会发生蜕变现象。产品蜕变后，漏电流会增加，U1mA会下降。I-V特性的蜕变在许多情况下的应用是不允许的，因此必须对经高浪涌电流冲击后的U1mA的下降有所限制。把满足U1mA下降要求的压敏电阻所能承受的最大冲击电流叫做压敏电阻器的流通容量。
1.4压敏电阻的应用
1)过压保护
压敏电阻用于瞬时过电压保护元件时应与被保护的负载平行并联在电力线。压敏电阻的压敏电压应稍高于被保护系统的最大设计电压。正常情况下压敏电阻相当于绝缘体，在瞬时过电压超过电阻压敏电压时，压敏电阻即进入非线性区，其电流急剧上升，成为导通的分路，以保护负载。图1－3为实际应用过程中压敏电阻的连接示意图。过电压保护应用于大型电源设备、大电机、大电磁铁等
图1-3实际应用中的压敏电阻器的连接示意图
以ZnO为例，在强电应用中的应用实例是用于电力输配系统[3,4,5,6,7]。在这类强电应用中，需要大的电涌抑制器维持106伏的电力系统的正常工作，并能吸收106焦耳的瞬时能量，这需要大体积的压敏电阻才能满足要求。一般都采用提高样品厚度或采用多个样品串连的方法来实现。
压敏电阻在弱电领域的应用也十分广泛[8,9]。例如防止录音机、录像机的微型电动机的电噪声，彩色电视机的显象管电路放电的吸收，防护半导体元件的静电，小型继电器接点的保护，汽车用发动机异常输出功率电压的吸收，电子线路上抑制尖峰电压和电火花，稳压元件等。
2）电压的稳定
压敏电阻器的稳定作用也是源于V-I特性的非线性。如图1-4所示，当电压U变化时，使负载R两端电压的少许变化，就会使流经Ry的电流I产生巨大的变化。这必将引起回路电流I的相应变化，从而使负载两端的电压波动很小。
在稳定电压方面的实际应用有：1）电话线路均衡器；2）电视显像管阳极高压稳定器。
图1-4压敏电阻的稳压源理
1.5 压敏电阻分类
1.5.1 ZnO压敏陶瓷
ZnO压敏陶瓷是以ZnO为主体同时掺入Bi, Co, Mn, Sb, Cr等金属元素的氧化物作为添加剂，采用典型电子陶瓷工艺制备的一类半导体陶瓷材料。这种材料具有很强的电流一电压(I-V)非线性特性，其非线性系数α值可高达80~100。由于ZnO压敏陶瓷具有非线性系数高、浪涌吸收能力强、性能稳定、制造工艺简便等许多突出的优点，现已广泛应用于电力、交通、通讯、仪表、家电等各个行业作为浪涌吸收、过电压抑制和稳电压等器件。为了能满足各种应用场合的需要，需要对ZnO压敏材料进行改性研究，主要是进一步提高通流能力，降低压敏电压，并通过添加各种金属氧化物来获得所需要的电学性能。实验证明，采用籽晶法和叠层法可使其压敏电压显著降低[10]。目前比较活跃的研究领域是制备高能高压无间隙ZnO避雷器。
1.5.2 SrTiO3压敏陶瓷
SrTiO3 基压敏材料最早出现于80年代初期，Yamaoka等人[11]在还原性气氛中完成施主掺杂SrTiO3陶瓷的半导化以后，继而在其表面涂覆含有Na和Na20的浆料，并在氧化性气氛中进行二次热处理，首次获得了具有压敏特性和电容特性的SrTiO3基压敏材料。SrTiO3基压敏材料不仅具有优良的介电性能(介电常数可达到104-105)和显著的非线性特性(非线性系数可10以上)，而且具有吸收A/cm2这样高的浪涌吸收能力，所以该材料逐渐发展成为一类具有广阔市场前景的压敏材料。SrTiO3 基高电容一压敏元件是以具有钙钛矿结构的SrTiO3作为主体材料，并加入多种添加剂而制成的。制备过程采用典型的电子陶瓷工艺，但对烧结制度要求特别苛刻，首先需要在还原性气氛中并于℃的高温下烧结，才能使晶粒实现半导化，继而还需要在1100 －13000℃进行高温热氧化处理，完成晶界层的绝缘化。由于其制备工艺复杂，使得生产成本较高，同时高纯SrTiO3，粉体的生产成本也较高，另一方面，由于SrTiO3压敏陶瓷晶粒的半导化是在高温还原性气氛中实现的，所以这种元件在空气中长期使用容易发生老化而使性能蜕变，尤其限制了它在高压条件下的使用寿命，这也是一个不可忽略的问题。就目前的情况来看，SrTiO3陶瓷的性能己达到了如下水平[12,13,14]。非线性系数α在3-35之间;压敏电压V1mA在3-250V/mm之间可调;表观介电常数可达
105数量级。简化工艺、降低生产成本、提高元件的使用寿命是这类材料目前比较活跃的研究方向
1.5.3 SiC压敏电阻
SiC压敏电阻是最早研究和应用的压敏电阻之一，所用的原材料是SiC晶体。它是用石英砂和焦炭等作为主要原料，加入一定数量的掺杂物，在氧化的气氛中， ℃的温度下冶炼而成的。冶炼得到的SiC晶体，经过破碎、除铁、清洗、筛选等工序，然后按一定比例和陶瓷粘合剂(粘土、长石等)相混合，对于低压压敏电阻器还要加入少量石墨粉。混合的粉料用陶瓷工艺制备成生坯，然后在还原气氛或中性气体中在℃的温度下进行烧结。然后敷设电极、引出线和防潮包封。SiC压敏电阻器工艺简单、材料便宜、成本低廉、耐浪涌能力强，但是非线性系数小。
1.5.4 BaTiO3压敏电阻
施主掺杂n 型BaTiO3 既可以用来制备晶界层陶瓷电容器, 也是陶瓷型PTC 热敏电阻器的最佳材料。两者都是利用BaTiO3 陶瓷特殊的晶界特性, 而电压敏也是陶瓷材料的晶界现象。然而有关BaTiO3 陶瓷材料的电压敏特性的研究并不多, 其原因在于长期以来, 人们一直认为BaTiO3 的电压敏特性差[15]。但最近的研究结果表明, 情况并非如此[16~18]。V. Ravi 等人以BaTiO3 为基体采用晶界扩散技术制备出非线性系数高达40 (在1A 和1mA 之间) 的压敏电阻器, 扩散剂采用Ba2O3
B2O3 和Bi2O3 PbO2
CuO B2O3 玻璃相, 玻璃相涂覆在抛光样品的表面, 热扩散温度为900℃～ 1100℃, 工艺过程与SrTiO3 的相似, 但第一次烧结不需还原性气氛。另外, 他们还发现, 材料只有在居里温度以上才表现出电压敏特性。
1.5.5 TiO2压敏电阻
TiO2压敏电阻器是八十年代美国贝尔实验室为取代SiC压敏电阻器而开发出 来的。除主体材料TiO2外，主要的添加剂有Nb2O5, Bi2O3, SiO2:等。其中，Nb在高温下获得足够的能量与TiO2固溶，成为施主掺杂剂，使TiO2晶粒半导化。Bi2O3和SiO2的加入，可降低烧结温度，并有利于完善晶界的形成，因而会有助于材料性能的改进。此外，人们还在掺钡的基础上[19]先后进行了Pb, Bi, Mn等各种添加剂对材料性能影响的研究。[20~23]
TiO2压敏电阻器生产工业比较简单，成本低，它的低压比较容易，在压敏电 压(压敏电压小于20V)相同的情况下，通流能力和元件的电容量都高于ZnO。
1.6压敏电阻器的发展趋势
随着集成电路和大规模集成电路的广泛应用，以小型化、多功能和高可靠性为目的的家用电器、通信机、工业电子设备的半导化己经取得了惊人的发展。由于这些设备中广泛使用的IC. LSI(大规模集成电路)、VLSI(超大规模集成电路)等半导化元件对浪涌、杂波、静电、过电压等非常敏感，因此经常发生误动作和半导体损坏等故障。为了克服这些问题，并消除在电源线、信号线传导或在空气中传播的噪声，脉冲信号的干扰以及人体所带静电的影响，人们广泛采用压敏电阻器。最初采用的材料是锗、硅及碳化硅等，自从氧化锌压敏特性被开发出来后，就以其优异的性能占据了压敏电子器件的市场，目前，高压压敏电阻器已经成功地应用于高压输电系统中。在中低压，特别是低压器件，由于氧化锌压敏电阻器具有静电电容小，响应延迟和噪声吸收不良等缺点，不能完全满足实用要求，为此，日本太阳诱电、松下、TDK等公司于80年代开发了一种新型的电阻双功能材料：SrTiO3(钛酸锶)压敏电阻器。最重要的是它的出现使低压压敏电阻器件得到重要的突破。它既具有电容器功能，又具有吸收浪涌的压敏电阻器功能。随着铁路 、邮电、通讯等行业的发展将大大地促进对4.7-22V甚至更低压压敏电阻器和22-68V低压大通流容量压敏电阻器的需求。另外，对消噪、去磁用电容一压敏双功能的低压压敏电阻器的需求量也将不断上升，这一切将刺激低压 压敏电阻器技术的进步，使Ti02电容一压敏电阻器具有广泛的前景。
1.7 TiO2压敏电阻发展概况
自1968年ZnO压敏电阻器诞生以来，逐渐成了压敏材料中的主流产品，但ZnO压敏电阻对噪声吸收能力差、响应速度慢、难以实现低压化而限制了它在低压领域中的应用。为了满足市场的需求，探索新的高性能、多功能压敏材料已成为非常需要。在80年代初期，相继开发了SrTiO3和TiO2系列压敏电阻器。
TiO2压敏电阻具有优良的电流－电压非线性、超高的介电常数、很容易实现低压
化，在性能上完全可以替代SrTiO3压敏电阻。并且生产工艺简单，可以在大气中一次直接烧结成具有电容、压敏特性的复合元件，日益显示出诱人的前景。目前，TiO2压敏电阻作为微电机的消噪声元件、继电器的触头保护元件、彩色显象管回路的放电吸收元件已经得到了实际应用。现在科学技术的加速发展对压敏元件提出了严峻的挑战，也为这一领域创造了机会，在市场的引导下,TiO2压敏电阻正向着集成化、多功能化、智能化方向发展。国外许多大的实验室及企业从二十世纪七十年代就开始大力发展TiO2系列材料。美国的贝尔实验室，日本的TDK和荷兰的philips先后报导了几十个专利，并都有相应产品投放市场。1978年日本TDK公司宫林进等人制成TiO2压敏电阻器，到1982年有相关文章发表。1984年，美国贝尔实验室研制出具有电容－压敏复合功能的掺杂TiO2陶瓷，最初被应用在电话线中取代传统的SiC压敏陶瓷作为线路均衡器，随后被开发用作微型电机中消噪器。它的突出特点就是具有大的电容量和较低压敏电压。我国台湾秀波公司现也有TiO2环形压敏电阻器投放市场。随着研究的逐步的深入,TiO2压敏陶瓷的性能逐步提高：Yan和Rhodes等[24]]研制的（Nb，Ba）掺杂的TiO2压敏陶瓷，其压敏电压V1mA约为30V/mm,非线性系数α为3-4。Santhosh等[25]制备了（Nb，Sr）掺杂的TiO2压敏电阻，V1mA约为50V/mm, α为7-8。Wu Jeng-Ming等[26]研究了（Nb，Pb）掺杂的TiO2压敏陶瓷，非线性系数可达7.6。苏文斌等[27]研究了WO3掺杂对TiO2压敏陶瓷电学性能的影响，其压敏电压为42.5V/mm,非线性系数可达9.6。李长鹏等[28~29]通过Y的添加，使材料的压敏电压得到明显的降低，V1mA约为6-8V/mm,α为7-8.8。随着研究的不断发展，多组分改性研究逐渐成为一种趋势。Yang Seng-Lu等[30]利用Ba的固溶来补偿Bi在高温下的挥发，获得了较高的晶界势垒，所制样品的非线性系数可到9.5。Mn与Ba、Bi共同作用可以显著提高非线性系数，并且能表现出较好的综合性能[31]。纪士东等[32]通过Mn、Ba、Bi、Pb的复合添加使材料的综合性能有了较大的改善，其典型指标为：V1mA≤20V/mm，α≥8.2，εr≥2.2×105。目前，TiO2压敏电阻已经成为中低压领域中性能较好的一类过压保护元件。
1.8 本文的工作
基于以上的分析，我们知道研究TiO2压敏电阻的意义及价值。本文主要的工作如下：
（1） 介绍TiO2压敏电阻的制备工艺，详细讨论了烧结温度，保温时间等工艺对
压敏性能的影响。
（2） 研究Nb2O5掺杂对TiO2压敏电阻压敏性能的影响。分析了晶粒大小，压敏
电压，相对介电常数的关系。
（3） 研究Nb2O5和WO3共同掺杂对TiO2压敏电阻的伏－安特性和介电性能的
TiO2压敏陶瓷制备工艺
一般的电子陶瓷制备工艺流程主要有[33~34]
配料――――混料――――成形―――――烧结―――――后处理
材料的结构和组分决定了材料的物理性质。对于陶瓷而言，制备工艺直接影响着材料的性能。因此，制备工艺中的每一个环节都需要详细的研究，结合实际情况，综合考虑各种因素，确定最佳的制备工艺参数和过程。本章将详细介绍TiO2压敏陶瓷制备的制备工艺，特别是烧结工艺对压敏性能的影响。
配料即根据具体的要求，选定所用的原材料（纯度、粒度等），在所考虑的精度内，按事先设计的配比，分别称取各种原材料。实验中所用的原料配比为摩尔比（例如：99.9%TiO2+0.1Nb2O5）。量具为电子天平，称量精度为0.1mg。
原料对电子陶瓷的性能起着极其重要的作用。采用不合格的原料，纵有超等工艺，也无法获得优质陶瓷。粉料的化学成分，关系到电子陶瓷的各项电气物理性能是否得到保证。材料中的含杂情况，对烧结过程也有不同程度的影响。尽管杂质不一定都有害，但对粉料通常都有一个纯度的要求。实验中所用的TiO2为分析纯，纯度为99.9%。
混料即将称好的各种原料通过研磨、球磨或其他方式使之均匀混合。对陶瓷而言，一般是原料的粒度越细越好，混合的越均匀越好。
混料的方法有很多：球磨，振磨，行星球磨，沙磨，流能磨等。实验中主要采用的是行星球磨，它是将相似的几个磨罐，置于同一旋转的圆盘上，圆盘具转速为ω2，是谓共速；此外各磨罐仍绕其自身中心以角速度ω1旋转，这就是自转。公转用以模拟重力作用，当ω2足够大时，其离心力可大大超过地心吸引力，因而自转角速度ω1也相
应提高，磨球不至于粘附罐壁不动。
转速：球磨的速度加快，可使球磨的切线速度增加，因而可提高滚碾效率。试验中发现，球磨速度过快，电机易因发热而损坏。所以本试验球磨转速为300转/小时。
球磨与筒衬的质料：它既关系着研磨效率，又关系着混杂程度。从研磨效率看，磨球比重越大，越坚硬则越好，常用的有钢球，刚玉（α-Al2O3）瓷球，玛瑙（SiO2）球等，其比重分别为：7.8、3.9、2.3，莫氏（Mohs）硬度分别为：8、9、7.5。显然，钢球的效率最高，不过钢球磨损后会使瓷料中含铁，可能使瓷件的介电性能变劣。对于某些耐酸的粉料，如AlO3、ZrO2、BeO等，可用稀酸腐蚀的方法，去除浆料中含铁成分，但对某些不耐酸的如TiO2、ZnO、SnO2等来说，采用钢球是不适宜的。同样，采用刚玉球和玛瑙球，也有混入Al2O3和SiO2杂质的问题，主要看其掺杂量和危害程度，是否在允许范围内。鉴于上述分析，本试验所用磨球为玛瑙球。
干磨与湿磨： 干磨时球磨罐内只有磨球和粉料，而不加添助磨的液体。其时粉料对球磨不一定能很好的粘附，以击碎为主，研磨为辅，故效果不见得很高，特别是后期细磨时效果更不佳，但对于某些有水解反应的粉料，也只好采用干磨。在干磨后期还可能因为粉粒间的相互吸附作用，粘结成块，失去研磨作用。
湿磨时球磨罐内除粉料和磨球之外，还加入适当的液体，通常为水，有时也用酒精、甲醇等。如液体太少，料球粘连，效率反而降低；如果液体过多，则稀散悬浮，撞击、碾压效率不见佳；适量的液体虽对撞击略有缓冲，但能使粉料均匀地粘附于罐壁和磨球之上，研磨效率大为提高，特别有利于研磨后期的进一步细化，可使粉粒细小圆润。此外，通过毛细管及其它分子间力的作用，液体将深入粉料中所有可能渗入之缝隙，使粉料胀大，变软，这也是湿磨效率较高的主要原因之一。本试验主要采用的湿磨方法。但在试验中发现湿磨的最大缺点是由于需要附加干燥去液工序，当浆料中含有比重差别太大的成分时，会形成分层沉淀，破坏了浆料的均匀性。这时应在干燥过程中不断搅拌，或采用挥发性大的酒精、甲醇等，但这样成本将加大。
助磨剂：对研磨工艺来说，助磨剂的采用，可能使球磨效率成倍的增长。对于不同性质的粉料，最佳助磨剂也有不同的选择。其规律为：如果粉料与助磨剂之间的作用力大于助磨剂本身分子之间的作用力时，则其助磨作用好，反之则相反。例如，对
于酸性粉料：TiO2、ZrO2等，则以含羟基、氨基的带硷性助磨剂较为有效；而对于硷性粉料如：BaTiO3、CaTiO3等，则以酸性媒质作为助磨剂为宜。由于助磨剂主要是通过表面吸附效应来起作用的，故人们又称之为表面活性物质。
成型即把混合后的物料置于选定的模具中，采用不同的方法对其施加预定的压力，得到所需样品的几何形状。一般在成型前需“造粒”,即向物料中添加适量的粘合剂，以增加物料的可塑性。实验中采用的粘合剂是聚乙烯醇（PVA）。
升压速度与保压时间主要从压力的传递和气体的排除两方面来考虑。如升压速度过快，保压时间过短，使本来能够排出的气体，来不及排除体外。同时，压力尚未传递到应有的深度，外力就已卸除，当然不能达到比较理想的坯体质量。但如果升压速度过慢、保压时间过长，亦影响工效。一般来说，加压初期速度可以快些，后期宜慢些，这样既有利于气体的排除，又有利于压力的传递。如压强足够大时，保压时间可以短些，或不一定保压，压强不够充分时，可适当保压。此时，减压速度亦应加以控制，不应突然全部卸掉，以避免局部因快速不均匀的反弹而使坯体出现起层、缝隙或开裂。造粒后加压操作是整个成型过程中重要的环节，关于施加压力的方向，施加压力的速率以及施加压力的大小等因素对材料性能的影响的研究报导有很多。[35~36]
电子陶瓷烧结原理
烧结是指事先成型好的坯体，在高温下经过一段时间而转化为瓷体的过程。对大多数电子陶瓷来说，烧结的主要目的是晶化；但对于有些陶瓷(如气敏陶瓷、湿敏陶瓷)，烧结的目的却是得到具有一定机械强度的多孔陶瓷。
烧结阶段可划分为三个阶段：第一阶段即烧结初期，指自烧结开始到粉粒接触处出现局部烧结面(颈部长大)，但没有出现明显的晶粒长大或收缩的时期。第二阶段即烧结中期始于晶粒生长开始之时，并伴随颗粒间界面广泛形成，但气孔仍是相互连通形成连续网络，而颗粒之间的晶界面仍是相互孤立面不形成连续网络。大部分的致密化过程和部分的显微结构发展产生于这一阶段。随着烧结过程中气孔变为孤立面晶界
开始形成连续网络，烧结进人第三阶段即烧结后期。在这一阶段孤立的气孔常位于两晶粒界面，三晶粒界线或多晶粒的接点处，也可能够包裹在晶粒中。烧结后期致密化速率明显减慢，而显微结构的发展如晶粒生长则较迅速。
2.6 烧结过程的能量变化与物质传递方程
从热力学的角度看，烧结过程是一种在高温作用下体系自由能降低的稳定化过程。陶瓷结构的物质，处于一种自由能比较低的、比较稳定的状态，而构成坯体的粉体原料由于其比表面积大，表面自由能高，且粉体内部存在各种晶体缺陷。因此坯体比陶瓷具有高得多的自由能。降低系统能量水平的趋势构成烧结过程的驱动力。通过烧结，使总能量降低，系统由非稳状态转变为稳定状态。在这一过程中，温度起到克服能垒的作用。
2.6.1烧结过程的能态分析
烧结过程的自由能变化，如图2—1所示。图中a表示体系处于坯体状态；c表示处于陶瓷状态。两者之间的自由能差为?F=Fa-Fc，主要是由于坯体为粉体结合体，
图2-1陶瓷烧结过程中不同物态、温度的自由能
在制粉过程中获得了大量的表面自由能。不过，从a到c还必须经过一个自由能更高的传质态b。传质态与坯体态之间的自由能差?F=Fb-Fa，它是烧结过程中必须越过的势垒。由热力学关系可知：
dF=dU-TdS-SdT=-PdV-SdT
由于在陶瓷烧结过程中体积变化不大，在忽赂体积变化时
式中S为物系的熵。显然，Sb>Sa>Sc。由式（2-1）、（2-2）可知随着温度上升，自由能Fa、Fb、Fc均下降，但由于其熵的大小不同．下降速度也不同。熵大者下降快，熵小者下降慢。
在室温时，传质态与坯体态之间的自由能差?F是一个极大的数值，且这时坯体态中质点的平均动能很小，几乎所有质点都不可能越过传质势垒，故在室温下坯体不可能转化为陶瓷。随着温度的升高，?F将逐渐下降．当T＝0.75TM (TM为熔点温度)．?F已降得很低，再加上这时坯体态中质点的平均动能已经很高，故坯体中的质点有可能离开原来结构，越过烧结峰而朝自由能更低的陶瓷态转化。
2.6.2．烧结推动力
从热力学的观点来看，烧结是自由能下降的过程，正是这种自由能的下降．形成了陶瓷烧结的推动力。烧结推动力除主要来自表面自由能的降低之外，位错、结构缺陷、弹性应力等的消失亦将形成体系自由能的降低．故这些也是烧结推动力。
2.6. 3固相烧结
固相传质机理：所谓固相传质．是指在一定的温度下，被烧结对象仍处于固体状态，质点经固体表面，内部或界面作有向扩散时形成的传质过程。质点的迁移可以通过以下几种形式来实现：
(1)原子脱离结点后，形成填隙原子(弗仑克尔缺陷)。空位和填隙原子的数目相等。
(2)原子脱离结点后，并不在晶体内部构成填隙原子，而是跑到晶体表面构成新的一层，晶体内部只有空位。
空位的形成非晶体结构常有利于物质的迁移。从本质上来说，固相传质的问题是
空位的扩散传质问题。在粉体的不同部位，空位的浓度是有差异的。在颗粒表面和晶界上的原子或离子，排列不规则，它们的活动性比晶粒内的原于或离子大，因此表面与界面上的空位浓度较晶粒内部的空位浓度高。同时，当固体表面曲率不同时，其表面压强差的大小和方向也不同，因而形成肖特基缺陷所需要的能量也不同，因此，不同曲率表面下的空位浓度也不同。总的来说，凹表面或小空孔，有朝表面外拉的压强差，空穴形成能低，空位浓度比平面下大，且空孔越小，空位形成能越低，其表面下的空位浓度越大；反之，在凸表面下将出现朝表面压的作用力．这种作用力易于填补缺陷，使空位消失，故其处空位浓度特别低。这样，就在颈部、晶界、表面和晶粒内存在一个空位由多到少的浓度梯度，浓度大处的空位向浓度小处进行扩散，而粉体则向相反方向扩散。
扩散传质示意图如图2—2所示，传质过程按烧结温度及扩散进行程度可分为烧结初期、中期、和后期三个阶段。
2.7烧结工艺对材料性能的影响
烧结是整个陶瓷制备工艺中最为关键的一个过程，它在很大程度上直接决定着所用样品质量的好坏-----显微结构的均匀性、组分的空间分布、晶粒的尺寸和分布范围，这些因素直接影响着陶瓷样品的各种物理性能。烧结的具体过程是：升温—保温—降温。其中每个步骤的不同，将直接影响材料的性能。
图2-2 扩散传质示意图
2.7.1最高烧结温度与保温时间
为了探索保温时间及最高烧结温度对TiO2压敏电阻的影响。本文将组分相同的
TiO2+Nb2O5系列样品分别在1450℃烧结，保温一小时（用1450－1表示）；1450℃烧结，保温二小时（用1450－2）表示；1500℃烧结，保温一小时（用1500－1）表示。图2-4为样品的E－J曲线对比图。从图中可以看到，50－2的曲线偏差不是太大，而1500－1却明显左移动。说明最高烧结温度较保温时间对压敏材料性能的影响要大的多。
不同最高烧结温度与保温时间E－J对比
最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性，可以一定程度地相互补偿。对绝大多数电子陶瓷，在烧结后期的再结晶过程，主要都是受制于扩散传质机构。晶界的移动速率V与绝对温度T呈指数关系：
式中，v0为与界面能、界面曲率等关系较大，b为与跃迁激活能有关的系数。如果考虑到一次晶粒长大时，粒界移动的平均距离为x，则：
结温度Ts与保温时间t得关系：
式中，t为扩散时间，也就是相应的保温时间。如果将T换成Ts，可整理得出最高烧
式中，t0＝v0/x, 由上式可知，保温时间与烧结温度之间具有指数关系，在要求晶界移动相同的情况下，Ts略加变动，t必须作出很大的调整。对于一般小型电子元件，以及一般烧成温区较宽的瓷件，可先定下保温时间（1-3小时或更长些），再选定最高烧结温度。因为保温时间过短，则不易准确控制，难使温度均匀。保温时间过长，则又将浪费热能。不过，对烧成温区特别窄的瓷料，则宁可Ts选得低些，保温时间选得长些，以免温度的偶然上偏而出现过烧废品。
2.7.2 升温速率
从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫升温期。从陶瓷的烧结过程考虑，对以下几种情况应有足够的重视：
（1 ）如混料中有气体析出时，升温速度要慢。如吸附水的挥发，有机粘合剂的燃烧，这都将在低温区完成，故在400－500度之前，升温速度不易过快。
（2） 混料成分中存在多晶转变时，应密切注意。如系放热反应，则应减缓供热，以免出现热突变，加剧体效应而引起开裂；如系吸热反应，则可适当加强供热，但温度不一定上升，待转变完后则应减缓供热，勿使升温过快。
（3）有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有润湿性，可加强粉粒之间的接触，有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相变时的定向膨胀，有利于提高升温速度。
为了探索降温方式对压敏材料性能的影响，实验将相同比分的TiO2+NbO2系列样品分别在1450℃烧结2小时后，以每分钟5℃降至室温，所测的E－J曲线如图2-5a，另一样品在1450℃烧结2小时后，采取自然降温，所测的E－J曲线如图2-5b。由曲线a和曲线b的对比可以看出，曲线a较曲线b明显左移动，说明压敏电压较低，且曲线a弯曲的程度较曲线b明显，说明非线性系数较大。所以，采用控制降温的方式所得的样品的压敏性能较好。
图2-5 不同降温方式的E—J曲线
根据冷却速度快慢的要求，可以采用下列几种降温方式。
（1） 保温缓冷： 根据窖炉结构，热容量的大小，可采用少量供热缓冷，使炉温
按10－30度/小时或其它更合理的缓速下降。
（2） 随炉冷却：即当保温期结束后、便可切断热源，让其自然冷却。这种操作简
便、劳动强度小，是一般没有特殊要求的产品，特别是小型窖炉中最常采用的方法。
（3） 淬火急冷：采用这种降温方式是由于产品的结构或性能方面的要求。因为淬
火急冷，能将高温时的相结构尽量地保存下来，例如：防止在慢速降温时可能出现的化合物分解、固溶体脱溶、玻璃相下降、粒子过分移动，晶粒进一步长大、不必要的多晶转变、易挥发成分的进一步丧失，氧化还原反应的继续进行、某些物质的扩散等。这种冷却方式，一般都只适用于小产品。
2.7.4炉堂温度的差别
烧结炉内温度分布比较重要，但炉内不同部位的温度差可达到50℃。在实验
中，我们将两片相同的样品分别置于炉内不同的位置烧结，所测的样品的E－J曲线差异较大（如图2-6）
图2-6 样品置于炉内不同位置烧结E－J对比
2.8 烧结工艺的确定
图2-7为我们对实验中使用的TiO2粉末所做的差热分析（DTA）和热重分析。由图中DTA曲线可见在高于700度的温度时，吸热比较明显。考虑到在400（TGA）
度前要将样品的水分和胶水排除，结合前面的介绍，我们制定的烧结工艺为：400度以前的升温速率5度/分钟，在400度保温一小时。400度－700度的升温速率为7度/分钟，700度到最高烧结温度升温速率为3度/分钟，其中最高烧结温度根据不同的配料分别制定。达到最高烧结温度后保温2小时，然后再以5度/分钟的速率降至室温
TiO2粉末差热分析和热重分析
样品经过烧结后，还要进行表面处理和涂覆电极等后续工作才可能进行物理性能的测量。必要时还要对烧成的样品进行二次处理（退火），以保证样品性能的稳定性。表面处理是指烧成样品的表面和体内的组分往往偏差较大（组分在表面的偏析），必须把原始表面磨去以保证样品的内外组分的一致性。涂覆电极则是为了降低接触电阻，以保持电学性质测量的准确性。
3 Nb2O5掺杂对TiO2压敏电阻的影响
在早期的研究中，Yan和Rhodes等人首先报道了（Nb，Ba）掺杂的TiO2陶瓷烧结后在氧气氛下缓慢降温，所得到的样品具有压敏特性，其电学非线性约为α=3-4, [37]
Santhosh 等制备了（Nb, Sr）掺杂的TiO2压敏陶瓷[38]，李长鹏等发现（Nb,Y）掺杂的TiO2陶瓷也具有压敏性[39]。人们普遍认为Nb掺杂起到降低晶粒电阻，使TiO2陶瓷半导化的作用，而关于仅掺Nb的TiO2陶瓷是否具有压敏性的报道很少。
为了深入研究Nb掺杂对TiO2压敏陶瓷的作用。 本章对TiO2陶瓷掺Nb进行了系统的研究。发现提高烧结温度，适量的Nb不仅起到降低晶粒电阻，还使TiO2陶瓷具有较好的压敏性。
3.2 样品的制备与测试
实验中样品的制备采用传统的陶瓷制备工艺。实验所需原材料采用分析纯的
TiO2(99.8%)和NbO5(99.9%)的粉料，按照配方（100-X）%TiO2+X%NbO5 (X=0.1,0.2,0.3,0.4, 0.5,0.6, 0.7,0.8, 0.9,1.0,1.5)配制。上述原料经分析天平称量后，置于加入适量蒸馏水和少量无水乙醇的聚脂罐玛瑙罐中，球磨15h。球磨后的粉料经烘干，加粘合剂造粒后，在15MPa压力下压制成直径为12mm厚度为2mm的圆片。排胶后的样品用Al2O3坩埚密封，并添加适量气氛料，以每分钟5℃的速率升温至1450℃,保温2h后以每分钟5℃的速率降至室温。烧成的圆片经过打磨，双面镀上电极后测量。用KEITHLEY 2400 SourceMeter测量样品的伏－安特性，HP －4284测量材料的介电性能。
Nb2O5掺杂浓度对压敏性能的影响
图3-1为该系列样品分别在1450℃和1500℃烧结的电流密度－电场强度曲线对比。可以看出在两个烧结温度下，Nb2O5掺杂后的样品表现出不同程度的非线性伏安特性。当Nb2O5掺杂量相同时，1500℃烧结的样品曲线均较1450℃向左偏移。压敏电压Eb是取电流密度为1mA/cm2时的电场强度值。非线性系数α是根据公式3-1计算得到[40]
log(I2/I1)
log(V2/V1)
式中，V1、V2分别为电流在I1＝1 mA/cm2，I2=10 mA/cm2时的电压。
E/V.mmE/V.mm-1
-mc./AJE/V.mm
-mc.A/JE/V.mm
-mc.A/JE/V.mm
-mc.A/JE/V.mm
-mc.A/JE/V.mm-1
-mc.A/JE/V.mm
图3-1 不同温度烧结样品E-J曲线对
表3-1和表3-2分别列出了1450℃和1500℃不同样品的Eb、α值。依据表3-1和表3-2的结果，图3-2和图3-3分别给出了1450℃和1500℃不同掺杂量样品的压敏电压的变化曲线。从图3-2的变化曲线可以看出，随着Nb2O5含量的增加，压敏电压降低，至0.5%时为最低，之后又缓慢上升。图3-3的曲线变化规律也是先变小后变大，当Nb2O5含量为0.8％时，压敏电压最低。
V1mA/V.mm-1
1450℃不同Nb2O5掺杂量TiO2压敏材料的性能参数
V1mA/V.mm-1
1500℃不同Nb2O5掺杂量TiO2压敏材
压敏电压值
Nb2O5掺杂量
1450℃不同样品的E10mA和Nb2O5掺量的关系
压敏电压值
Nb2O5掺杂量
1500℃不同样品的E10mA和Nb2O5掺量的关系
高温烧结的TiO2的主晶相是金红石结构，一般认为，在大气环境中的高 温热平衡状态下，TiO2中存在一定浓度的氧空位缺陷，其缺陷反应式为：
TiO2TiTi×+Vo??+2e′+Oo×+(1/2)O2(g)
Nb掺杂的位置取决于Ti4+，Nb5+离子的特性。在金红石TiO2中，钛离子的配位数是6，
Ti4+的离子半径为6.1×10-8mm，而在Nb2O5中，6配位的Nb5＋的离子半径为6.4×10-8mm，两者的离子半径相当，在高温烧结过程中，Nb5＋易固溶入TiO2中取代Ti4+，但5价的Nb5+取代4价的Ti4+必然带来相应的电荷补偿变化。
Nb2O52NbTi?+2e′+4Oo×+(1/2)O2(g)
该过程在材料中引入了传导电子，随着Nb2O5掺杂的增加，传导电子浓度成比例地增大，晶粒电阻率急剧降低，Nb5+取代Ti4带来的第二种电荷补偿机制是空位补偿，其反应式如下：
2Nb2O54NbTi?+VTi′′′′+10Oo×
实际上形成了施主（NbTi?）、受主（VTi″″）复合缺陷补偿。这种补偿机制通常出现在Nb2O5掺杂量大的情况下。由于缺陷反应式（3－5）的出现，在同样的热平衡条件下，有效施主浓度相对减小，导致晶粒电阻率会随着Nb2O5掺量的增大而增大。由此可见，从晶粒半导化的意义上讲，施主掺杂物Nb2O5有一个最佳的浓度范围。
根据Nb5+固溶到TiO2的缺陷反应式（3－4），反应过程中有氧气产生，随着Nb2O5摩尔比的增加，氧分压的增大，使得反应式（3－3）的平衡向左移动，有利于TiO2晶粒的生长[41]。因此，Nb2O5有促进TiO2晶粒生长的作用，但是，随着Nb2O5摩尔比的增加，反应式（3－5）的平衡向右移动，造成局部钛空位的大量浓集，从而抑制了TiO2的晶粒的生长。所以随着Nb2O5掺量的增加，晶粒半径先增大，后减小。
根据晶界势垒模型，压敏电阻的视在势垒电场EB由陶瓷内势垒的浓度?和单位势垒的势垒电压ūb[42] 共同决定：
晶粒半径的增加，势垒浓度?减小，由公式（3－6）可知压敏电压会降低，相应地，当晶粒半径减小时，压敏电压升高。综上所述，随着掺入Nb2O5的增加，TiO2陶瓷电阻率和压敏电压的变化规律都是先降低，后升高。
3.4 Nb2O5掺杂浓度对介电性能的影响
图3-4和图3-5分别给出了1450℃和1500℃两个烧结温度下不同Nb2O5掺杂量样品的相对介电常数随频率的变化曲线。从图中可以看出相对介电常数随频率变化比较明显,在低频时差别比较明显,高频时趋于相同.在低频时,电场变化很慢,它的周期比驰豫时间要长得多,驰豫极化完全来得及随电场发生变化,这时电介质的行为与静电场时的情况相接近,因此,测量出的介电常数值趋近于静态介电常数。
相对介电常数
1450℃不同Nb2O5掺杂量的材料相对介电常数频谱特性曲线
9x108x107x10
相对介电常数
6x105x104x103x102x10
1500℃不同Nb2O5掺杂量的材料相对介电常数频谱特性曲线
相对介电常数εr根据电容C值由式3－2计算得到
εr=Cd/ε0A
式中C为样品测量的电容量（F），通常取1000Hz所测量的数值；d为样品的厚度（m）；
A为样品的电极面积（m2）；ε0=8.85×10-12（F/m）。
表3-3和3-4分别给出了1450℃和1500℃两个烧结温度下不同Nb2O5掺杂量TiO2压敏材料的相对介电常数。依据表中的数据，图3-6和图3-7分别给出了1450℃和
1500℃两个烧结温度下不同Nb2O5掺杂量的介电常数的变化曲线.
表3－3 1450℃不同Nb2O5掺杂量TiO2压敏材料的相对介电常数
1500℃不同Nb2O5掺杂量TiO2压敏材料的材料的相对介电常
X(Nb2O5)% 0.5
相对介电常数
Nb2O5掺杂浓度
图3－6 1450℃不同样品相对介电常数和Nb2O5掺量的关系
相对介电常数
Nb2O5掺杂浓度
图3－7 1500℃不同样品的相对介电常数和Nb2O5掺量的关系
由图3-6和3-7可以看出随着掺入Nb2O5的增加，介电常数先增加后变小。烧结温度 为1450℃时，Nb2O5掺杂量为0.5mol%的样品的介电常数最大。烧结温度为1500℃时，Nb2O5掺杂量为0.8mol%的样品的介电常数最大。
压敏陶瓷电阻器的表观介电常数通常可由下式表示[44~45]：
ε=εBd/tB
式中d为晶粒尺寸，tB为晶界厚度，εB=114，为TiO2的本征介电常数。一般d=10～20um，tB=0.01～0.1um，因而可以估算出材料的表观介电常数在104～105量级。由表1的数据中可以看出，不同掺杂量的样品均有104量级的超高的介电常数。
由于同一系列陶瓷材料晶界厚度相当，根据公式3－7，介电常数与晶粒尺寸成正比。因此，表观介电常数变化规律和晶粒尺寸变化规律一样。即：先变大，后变小。当x(Nb2O5)为0.5时，表观介电常数最大。
3.5 烧结温度对压敏特性和介电性能的影响
烧结温度是陶瓷制备工艺中非常重要的环节，它对压敏材料的电学性能有明显的影响，科研工作者对此也进行了很多的研究。[46~49]
为了深入研究烧结温度对TiO2,Nb2O5系列压敏电阻的影响，分别将1350℃，1450℃和1500℃三个烧结温度的样品进行对比。
实验结果表明:当烧结温度为1350℃的系列样品均呈白色疏松状，典型的伏安曲线如图3-8所示，
图3-8 1300℃烧结样品的典型E－J曲线
从图中可以看出，伏安曲线没有明显的非线性，电阻率较1450℃大几个数量级。
这样反应式3-4不能发这是由于过低的烧结温度不能使Nb5固溶入TiO2中取代Ti4+，
生，导致传导电子很少。过低的烧结温度不利于晶粒的生长，Nb2O5偏析在晶界中，导致晶界层变厚，电子不易隧穿。所以样品的电阻率较大，没有明显的非线性伏安特性。
从图3-1中可以看出，所有样品都有不同程度的非线性 E－J曲线。当Nb2O5掺杂量相
同时，1500℃的E－J曲线均较1450℃的E－J曲线左移，即压敏电压变小。这是由于提高烧结温度有利于晶粒的生长，由3－6式可知，晶粒半径增大，压敏电压将减小。
图3-7给出了不同掺杂量样品的压敏电压的变化曲线。图3-8给出了不同掺杂量样品的相对介电常数变化曲线。可以看出，Eb, εr的变化规律与1450℃样品的变化规律相同。不同的是：烧结温度为1450℃时，Nb2O5掺杂量为0.5%时，Eb和εr出现峰值，而当烧结温度为1500℃时，0.8%的Nb2O5掺杂才使得Eb和εr出现峰值。这说明提高烧结温度可以使反映式3-4向右移动，即可以使更多的Nb2O5固溶于TiO2晶粒，使晶粒半径增大，压敏电压减小，相对介电常数增大。
3.6本章小结：
本章通过E-J曲线及εr-f曲线的测定，研究了Nb2O5掺杂对TiO2压敏电阻电学性能的影响。
实验中发现烧结温度为1450℃时，掺入0.5mol%Nb2O5的二氧化钛压敏电阻显示出最低的压敏电压、最高的相对介电常数。当烧结温度为1500℃时，掺入0.8mol% Nb2O5的二氧化钛压敏电阻显示出最低的压敏电压、最高的相对介电常数。
4 Nb2O5和WO3共同掺杂对TiO2压敏陶瓷的影响
4.1 样品的制备
实验中所需原材料为分析纯TiO2(99.8%)，Nb2O5(99.9%)和WO3(99.8%)的粉料 。依照配方
(100-0.6-X)%TiO2+0.6%Nb5O2 + X%WO3(X=0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.5,1)配制。制备工艺与上一章相同，以每分钟 2-3 ℃的速率升温至 1450 ℃,保温 2h 后以每分钟 5 ℃的速率降至室温。烧成的圆片经过打磨，双面镀上电极后供测量。用KEITHLEY 2400
SourceMeter测量样品的伏－安特性，HP －4284测量材料的介电性能。
4.2 WO3掺杂对压敏性能影响
图4-1是 Nb2O2, WO3 混和样品的电流密度 (J) －电场强度 (E) 特性图表。由图4-1可以看出，所有样品均具有一定的非线性特性。表4-1给出了相应的电性能叁数 。
图4－1不同Nb2O5掺杂量的材料电流密度和电场关系曲线
V1mA/V.mm-1
表4－1 不同Nb2O5掺杂量TiO2压敏材料的性能参数
1.65 1.28 1.35 1.79 1.84 3.16 2.27
由表4-1的数据可以看出：适量的WO3掺杂能起到降低压敏电压的作用。但过量的
WO3又会使压敏电压增加。其中，当WO3掺杂量为0.1%时，压敏电压Eb=0.32V/mm。
因为铌和钨的离子半径与钛离子半径相近，所以铌，钨离子可以比较容易熔入 TiO2 晶格中，可以用缺陷方程做如下表示：
TiO2TiTi×+Vo??+2e′+Oo×+(1/2)O2(g)Nb2O52NbTi?+2e′+4Oo×+(1/2)O2(g)
WO3WTi+2e'+2OO+()O2(g)
在上一章，我们讨论了Nb2O5的掺杂，可以起到晶粒半导化的作用。由于正六价钨离子也可以替代正常格点上的钛离子成为WTi2+缺陷，发生缺陷反应式4-3，由于引入的WO3带来了多余的氧离子，而氧离子转变为分子氧时会释放自身的多余的电子e-,该
e-被正常格点上的钛离子俘获成为弱束缚的电子，并可以作为载流子，从而提高了晶粒的电导率，同时也又利于离子的扩散。根据陶瓷的扩散机制，离子的扩散将会促进陶瓷的生长，使得晶粒变大。但钨离子对钛离子的替代也存在一个极大值，当WO3掺杂量超过这一极值，多余的钨离子将不能替代正常格点上的钛离子，反而聚集在晶界处，使得材料的势垒高度降低，同时晶界耗尽层厚度变大，这时，其缺陷反应式如下：
4WO34WTi+VTi+12OO
o''''WVTiTi实际上形成了施主（）、受主（）复合缺陷补偿，造成局部钛空位的大量浓集，
从而抑制了TiO2的晶粒的生长。所以随着WO3掺量的增加，晶粒半径先增大，后减小。
由以上的分析，可以知道WO3掺杂的作用和Nb2O5作用相同：适量的掺杂量可以使提高晶粒电导率，促进晶粒的生长，过量的掺杂量反过来又会降低晶粒电导率，抑制晶粒的生长。
根据晶界势垒模型，压敏电阻的视在势垒电场EB由陶瓷内势垒的浓度?和单位势垒的势垒电压ūb共同决定：
晶粒半径的增加，势垒浓度?减小，由公式（4－5）可知压敏电压会降低，相应地，当晶粒半径减小时，压敏电压升高。
所以当WO3掺杂量为0.05％和0.1％时，使得样品的压敏电压降低。当WO3掺杂量超过0.1％时，压敏电压又升高。
4.3 WO3掺杂对介电性能的影响
图4-2给出了不同WO3掺杂量材料的相对介电常数的频率特征曲线。可以看出，曲线在低频阶段差别明显，高频时趋于相同。表4-1的数据给出了不同WO3掺杂量样品的相对介电常数。
4.0x103.5x103.0x102.5x10
Y Axis Title
2.0x101.5x101.0x105.0x10
X Axis Title
图4－2 不同WO3掺杂量TiO2压敏材料的性相对介电常数随频率变化曲线
表4－2 不同WO掺杂量的材料相对介电常数
X(WO3)% εr/105
由表4-2可以看出，所有样品的相对介电常数都比较高，均在105量级，其中，当掺杂量为0.1%时，相对介电常数最大。
4.4 复 阻抗特性研究
4.4.1 交流阻抗谱的测量原理
复阻抗谱是一种研究晶粒、晶界电特性的方法。它是通过向被测量体系施加小幅交流信号，在较宽的频率范围内测量其响应而得到体系的阻抗与频率的关系。对阻抗谱通过模拟等效电路分析，可以了解材料的体性质和界面性质，了解材料的不均匀性以及电性能变化。复阻抗法已经广泛应用于固体电解质、陶瓷及电解质电极的性质研究。
V=Ve0典型的测量方法是在样品的两边涂上电极，一个电信号施加在两个电极iωt
I=Ie0上，然后测量通过样品的电流或者相反。样品阻抗可以按照下式计算：
V0eiωtV0-iφVZ===e=Z0e-iφ
Z=ZsinφZ0以虚数部分的相反数作为Y轴，实数部分=Z0cosφ作为X轴，在复平面
上作图，当改变ω时，Z、Z所绘出的点的轨迹就是复阻抗谱。
多晶材料的交流阻抗包括晶粒、晶界和电极界面阻抗，因此，其等效电路可表示，由于晶粒电容CB很小，该等效电路可简化为图4-3（b），而相应的理想为图4-3（a）
阻抗谱则如图4-3（c），它由三个半圆组成，每个半圆对应于一个特定的时间常数和驰豫时间RC并联电路。相应于每个半圆n顶点频率是：
ω=(RC)nnmax
倘若驰豫时间能分得开，半圆就容易确定。对于多晶陶瓷，低频半圆是由于电极的贡献，中频半圆是由于晶界的贡献，高频半圆是由于晶粒的贡献，图4-2中实轴上的相截点R1, R2和R3与等效电路有如下关系：R1=RB, R2=RB+RGB, R3=R2+RE。RE是电极和样品的界面电阻。所以理论上复平面阻抗分析可能以简单和极好的方法分离晶界电阻和晶粒电阻。
图4-3晶粒、晶界和电极/试样界面阻抗的等效电路
利用电阻和电容的串联和并联关系模型，可以得到不同电路的标准阻抗谱，如图4-4所示。
各种等效电路的阻抗谱图
从理论上来讲，典型的阻抗谱及其等效电路有以下几种
（a）当等效电路为一纯电阻R时，Z=Z'=R,θ=0,则复平面图中为一点A，间图
4-4（a），Z为恒值，与频率无关。
（b）当等效电路为一纯电容时，Z=Z'=1/ωC,θ=π/2,则复平面图中为一条与虚轴Z''重合的直线，如图4-4（b）。图中ω箭头方向为频率增加方向，各点表示不同频
率，随频率的增加二趋于零点。
（c）当等效电路为电阻Rp与电容Cp并联组合时，其阻抗为
阻抗谱是直径为Rp，圆心（Rp/2，0）的半圆，如图4-4（c）所示。半圆顶点频率为（ω*＝1/RpCp，0）。
（d）当等效电路为两个电阻R电容C并联组合时，阻抗谱图如4-4（d）所示。等效电路图显示出两个半圆。
（e）实际的等效电路常为各种电阻与电容的串并联组合，如图4-4（e）（f）所示，此等效电路为两种串并联的等效电路，复数阻抗分别为：
RS+Rp1+ωRC
jωRp2Cp1+ωRC
Z＝[] -+j2222
1+ω2Rp1+ω2RpCPCPωCs
样品的复阻抗分析
图4-5是不同WO3含量的样品的复阻抗图。从图可以看出，每个样品的图象都出现了类半圆型，并且半圆的直径各不相同。根据前面的复阻抗的原理我们可以看到，每个样品的晶粒子电阻（Rg）和晶界电阻（Rgb）也各不相同。图中半圆与x轴的交点表示了晶界电阻的大小，从图中可以看出，掺杂量为0.5%的样品的晶界电阻最大，同时，由表4-1的数据可以看出，该样品的压敏电压最低，非线性系数最大。
Z'(KOhm)Z'(KOhm
Ohm)Z'(KOhm)
不同Nb2O5含量的样品复阻抗谱图
4.5本章小结
在Nb2O5掺杂的研究基础上，用WO3和NbO5共同掺杂，通过对样品的伏-安特性及介电特性等性能参数的测量，研究了WO3掺杂的作用。研究结果表明：当WO3掺杂量为0.5mol%时，样品的非线性系数最大，压敏电压最低，同时晶界电阻也最大。
本文以TiO2主要原料，用掺杂方法制备出两种不同系列的样品，测试了它们的伏-安特性和介电性能，研究了这些样品的非线性系数和介电常数随掺杂量，主要的工作和结果有下面几点：
(1)介绍了压敏陶瓷材料的制备工艺，详细研究了烧结温度及降温方式对压敏性能的影响。
(2)研究了Nb2O5掺杂对WO3压敏非线性伏-安特性及介电性能的影响。结果表明：在Nb2O5掺杂量为0.1-1.5mol%的范围随Nb2O5的增加，样品的压敏电压呈现V型变化，介电常数和晶粒大小呈现出Λ型变化，当烧结温度为1450℃时，Nb2O5掺杂量
0.5mol％时，样品压敏电压最低(3.64V.mm-1)，相对介电常数最高（8.9×105）。当烧结温度为1500℃时，Nb2O5掺杂量0.8mol％时，样品压敏电压最低（0.53 V.mm-1），相对介电常数最高（3×105）。这主要是由于适量的Nb2O5掺杂起到晶粒半导化，促进晶粒生长的作用。
（2）研究了WO3掺杂对TiO2?Nb2O5系陶瓷压敏非线性伏-安特性及介电性能的
影响。研究结果表明：适量的WO3掺杂能进一步降低材料的压敏电压，当WO3掺杂量为0.1mol％时，样品有极低的压敏电压（0.32 V.mm-1）,较高的相对介电常数（1.4×106）。说明适量的WO3掺杂也能起到晶粒半导化，促进晶粒生长的作用。测量个该系列样品的复阻抗特性，并介绍了交流阻抗的测量原理及晶粒电阻、晶界电阻大小的估算方法。
近三年的研究生生活给了我宝贵的人生财富，回首往事，感慨万千。首先要感谢
我的导师唐超群教授。唐老师渊博的知识，谦逊的品格，敬业乐道的学者风范深深地影响着我，使我受益非浅。
感谢薛霞、胡连峰、马新国、黄金球、徐凌、戴磊、唐代海等同学的关心和帮助，研究生阶段共同生活和奋斗的日子给我留下很多回忆。
感谢我的父母，没有家人多年来对我的不倦教诲和鼓励，就没有我今天学业上的成绩。
感谢女友蔡静对我的支持与鼓励。
感谢参加论文答辩的评审、评阅的各位专家！
2006.04于喻园
[1]贡长生，张克力.新型功能材料[M].北京：化学工业出版社，
[2]吴维韩，何金良，高玉明.金属氧化物非线性电阻特性和应用[M].北京：华中科技大学出版社，9
[3] Lionel M. Levinson and Herbert R.Philipp,“Zinc Oxide Varistors-A Review”,
Ceramic Bulletin, 65[4], 639-646(1986)
[4] Tapan K. gupta, “Application of Zinc Oxide Varistors”, J.Am. Ceram. Soc,
[5] Kazuo Eda. Zinc Oxide Varistors[J],IEEE Electrical Insulation Magazine,
[6] Robert E. Newnham and Gregory R. Ruschau, “Smart Electroceramics”，J.
Am. Ceram. Soc., 74[3], 463-480(1991)
[7] Premila Manohar and H.S. Chandrasekharaish, :“Application of ZnO Varistor
Protection to Capacitiors of Artificially Commutated Inverter in MTDC System”, IEEE Transactions on Power Systems, 6[1], 356-363(1991)
[8] G.E.Pike.Electronic Properties of Zno Varistors: A New Model[J]. Materials
Research Society SymPosium Proceeding, ]369-380
[9] 徐政，倪宏伟.现代功能陶瓷[M]，国防工业出版社,,31
[10]徐启华，低压压敏电阻[J].传感器技术，)：6－9
[11] Nobutatsu Yamaoka, Masaru Masuyama, Masami Fukui. SrTiO3一Based
Boundary Layer Capacitor Having Varistor Characteristic[J]. Ceramic Bulletin,):698-700.
[12] 张南法.国外压敏电阻器简介[J]电子元件与材料，):8-12.
[13]余承杰，陈湘渝.低压压敏电阻[J].压电与声光，):20-25.
[14]黄伟.电子陶瓷用钦酸盐产品初步调查[J].化工进展，):58-61
[15] 周东祥, 张绪礼, 李标荣. 半导体陶瓷及应用[M]. 武汉:华中理工大学出版社, ,31
华中科技大学硕士学位论文TiO压敏陶瓷的制备及掺杂研究姓名：周文斌申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：唐超群 摘 要TiO2压敏电阻由于具有良好的非线性行为，且工艺流程简单。广泛地应用于计算机、微电机中，既能对电路…
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