大豆蛋白胶粘剂的研究_防腐剂_中国百科网
大豆蛋白胶粘剂的研究
    摘要：现在木材工业界用来制造刨花板、纤维板、胶合板及定向刨花板等胶合板的胶用材料基本都依赖化工原料。石化原料未来因为供应有限，价格必定高涨，而且法令对木质复合材料排放有毒气体的限制越来越严格，木材工业界不得不积极评估使用可再生的生物原料来合成环境友善的木材胶粘剂。利用大豆及血液蛋白来制作胶粘剂的方法是最古老的胶种之一，事实上，在1960年之前，蛋白胶是主要的胶合板用胶粘剂。&三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）树脂通常用于颗粒板或中密度纤维板（MDF）的生产，相比脲醛（UF）树脂，MUF树脂耐水性较好、甲醛释放量较低。从反映公式力可以看出，通常商业MUF树脂至少含有30% 的三聚氰胺，因此价钱也是较UF树脂贵很多。所以，研究和开发低污染、价廉和较高质量的胶粘剂成为目前胶粘剂研究领域的热点问题。在本研究中大豆蛋白改性MUF的目的是开发用于MDF的具有价格竞争性的大豆基-MUF（SMUF）树脂。在这部分研究中实验了三种没有添加交联剂的SMUF，其豆粉固含量为30%、40%及50%：三种加入交联剂的SMUF，其豆粉固含量为50%、60%及70%。实验结果标明，经过交联的SMUF比未经交联的SMUF所做MDF的各项性能较为优异，说明交联剂对SMUF具有一定的化学作用，可以促进大豆与MUF的聚合反应：经过交联的MUF（60）/Soy(40)和MUF（50）/Soy（50）胶做的MDF可达到美标MDF-130级标准，MUF（50）/Soy（50）胶做的MDF基本能够达到ANSI MDF-160级标准，内胶着力（IB）达到0.86MPa；这项研究结果显示，大豆蛋白可以与MUF以一定比例混合来配制SMUF胶粘剂，还可以在聚合的过程中加入适量交联剂来增加大豆与MUF的聚合率，提高SMUF的品质，以期用这些胶来制造不同品质的复合板。&随着森林资源逐渐减小，越来越多木质复合材料替代实木作为承力的建筑材料。定向刨花板就是一个最好的例子。在北美洲，定向刨花板已经逐渐取代胶合板为建造房舍的甲板和墙板。房舍的甲板和墙板的位置最易遭遇到水的入侵而时常处于湿润状态，随之而来的问题就是虫害及菌害造成的生物腐朽。因此定向刨花板有防腐处理的必要。定向刨花板的防腐处理以制板及处理同时进行最合经济原则，但最大的困难时胶粘剂和防腐剂会互不相容，至今尚无好办法一步生产防腐处理的定向刨花板。本研究利用豆油为碘化氨基甲酸盐、铁布可唑和普比可唑混合防腐剂溶剂，然后把防腐剂的溶液渗混于酚醛胶大豆蛋白-酚醛树脂胶粘剂来制造定向刨花板，然后测定不同胶粘剂不同剂量防腐剂对OSB板的物理性能和防腐性能的影响。实验结果标明，添加防腐剂对定向刨花板的物理性能没有影响，对PF和Soy/PF胶所做的OSB板的真菌仿佛具有良好效果，防腐剂的最低有效剂量为0.81g/m3。&关键词：大豆蛋白，MUF中密度纤维板，PF，防腐，定向刨花板，木材胶粘剂&1前言20世纪90年代后，世界范围内石油供求关系日趋紧张，合成树脂胶粘剂由于以石化产品为原料，其生产成本也快速攀升。同期国际社会对由石油消费引发的环境问题日益关注，特别是三醛胶中存在有毒挥发性物质甲醛、苯酚等，也已严重地影响了胶粘剂产业，人造板产业，还有人造板消费者的身体健康。这些因素迫使发展无污染，无毒害，复合&环保、健康、安全&要求的绿色胶粘剂势在必行，木材胶粘剂品种将加速更新换代，向水性化、固体化、无溶剂化、低毒化方向发展。胶粘剂工业已然从新考虑从可再生原料开发胶粘剂。&木材加工用蛋白胶是以富含蛋白质的生物质为主要原料通过各种加工工艺制备的胶粘剂。按原料来源不同可分为织物性蛋白胶（如豆胶）和动物性蛋白胶（如血胶、干酪素胶、皮胶、骨胶等）。植物蛋白基木材胶粘剂的研究起步较晚，而且主要研究集中在豆胶研究。大豆蛋白原料来源丰富，可以大批量稳定生产，具有很大的优势。&传统上大豆基木材胶粘剂时由豆粉或大豆蛋白加入成胶剂和助剂调制而成，通过对大豆产品（大豆粉或分离大豆蛋白）进行变性和化学改性，试图赋予大豆蛋白这一天然高分子合成树脂的性能，并直接用做木材胶粘剂。一般来说这种方法调制的胶粘剂粘结度较低，仅满足室内家具的要求，属于非耐水性胶。&目前过内外研究较多的是利用大豆产品作为合成树脂的填充剂或改良剂，该技术途径的出发点是在不牺牲合成树脂胶粘剂性能，减少有毒挥发性物质的释放量的前提下，提高木材胶粘剂中可再生组分的含量并降低胶粘剂的生产成本。美国大豆新利用委员会在1996年就重点资助包括：①可替代脲醛胶的抗水性增强型大豆基胶粘剂；②可替代酚醛胶的抗水性增强型大豆基胶粘剂；③经济安全的大豆粉/二苯基甲烷二异氰酸酯混合物等的研究，并有了一些进展。&脲醛树脂（UF）于1844年合成成功[1]，1931年首次在市场销售。自此以后由于原料充足、价格低廉而被广泛应用于木材加工行业中。现在，脲醛树脂在木材加工、造纸、油漆等行业，是用量最大的一种胶粘剂，约占70%多[2]。2000年全世界UF胶年用量超过250万t[3]，国内用量为40.8万t左右。但是，脲醛树脂耐水性差，固化后胶层脆性大、耐老化性能差、贮存期短、游离甲醛含量高，因此限制了其使用范围。多年以来人们采用各种方法对其进行改性，用三聚氰胺改性就是其中之一。&目前，世界发达国家已将三聚氰胺改性脲醛树脂（MUF）广泛用于各类人造板生产，并且根据生产板中的性能要求（主要是防水性）灵活地调整三聚氰胺的用量使产品形成系列。日本的各类胶合板、中密度纤维板（MDF）生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶，既解决了防水与防潮要求，又实现了降低游离甲醛释放量的目的。另外看，法国、德国及北欧各国也已广泛使用这类胶粘剂。我国近年来人造板品种在不断增加，如防潮型人造板和准耐水级人造板等，无论用普通脲醛胶，还是用酚醛胶都不能满足产品性能及环保要求，因此，发展三聚氰胺脲醛胶产业是很有现实意义的。&中密度纤维板（MDF）具有密度适中，强度高，表面光滑，具有良好的加工性能，产品应用广泛等优点。MDF自1966年在美国实现工业化生产以来，80年代首先在发达国家得到迅速发展，进入90年代以来，在世界范围内迅猛发展，其发展速度远远超过其他各类人造板。MDF的发展之所以在人造板家族中后来居上，有科技进步的原因。木质原料是一种生物才来哦，变异性极大且存在许多天然缺陷，尽管胶合板、刨花板及其各种表面装饰板在一定的程度上克服了天然木材的不足，当仍不能满足社会发展的需要。将木质原料分解到纤维，可大大减少木质原料之间的变异，其结构趋于均匀，加上其密度适中，加工性能和使用性能都大为改善。中纤板的制造工艺还便于使木质纤维与其它纤维进行复合，可以进行材料性能的设计，制造出性质不同的种种复合材料，符合材料复合化的发展趋势。&目前室内型MDF产品存在板密度偏差过大，甲醛释放量过高等缺点，根据我国人造板质量监督中心1995年进行的产品监督检查结果，在接受检查的14家MDF生产企业中，产品合格率仅为50%。MDF存在的质量问题与使用的胶粘剂有关，目前，我国MDF主要使用的胶粘剂时脲醛树脂（UF）胶。UF胶存在耐水性差、游离甲醛含量高，使得MDF产品耐水性差、游离甲醛释放量高。随着MDF的生产发展和应用领域的扩大，MDF的生产发展必将从室内应用走向室外应用，这就对MDF的耐水性、耐久性等提出更高的要求。而随着世界环保意识的增强，人文对散发到空气中的对人体有害的有机挥发物含量（VOC）特别是游离甲醛的含量的要求越来越严格。所以，提高胶粘剂的耐水性，降低游离甲醛含量已经成为MDF工业发展的重要课题。这个问题的解决必然促进MDF工业的快速发展。&木材防腐处理可提高木材的抗菌防虫等性能，是节约木材资源、提高木材利用率、增加木材产品功能的重要途径，防腐处理后的木材使用寿命是未经处理的5-6倍。到2010年，如果对我国建筑、装修及生产维修等用材的10%作防腐处理，则每年可节约木材3600万m3，可见木材防腐对节约木材资源、解决木材供需矛盾的潜力是很大的[4]。&人造板生产是缓解木材资源不足的有效途径。进入21世纪后，全球每年消费量在1亿m3左右，我国人造板年消费量已达到1020万m3，胶合板消费量的增长必将带动木材胶粘剂的反战为了解决木材胶粘剂中挥发性有毒气体的问题，江少队石化资源的依赖性，各类生物质基的无甲醛木材胶粘基被从新提到议事日程上。生物质基木材胶粘剂富含各种养分，极易被微生物感染，所以仿佛问题也特别突出。&定向刨花板（OSB），是指以小径级原木为原料，经刨片加工得到的薄长条刨花为基本木质单位，施加胶粘剂和其他添加剂后，通过定向铺装和热压得到的一种人造板材。OSB于20世纪70年代后期由结构刨花板-华夫板（Waferboard）发展而来，自此，OSB在北美人造板产业中最活跃的一个板种。1980年北美OSB产量仅为70万m3；至1990年，增加到700万m3；2001年，北美OSB产量为04年北美OSB产量为2003年增加了7.3%，达2247万m3。而北美地区OSB产量约占全世界的80%以上。&发展至今，OSB生产工艺技术和日趋完善，品种多样。由不同胶粘剂胶合的产品可供多种场所选择使用。酚醛树脂（PF）OSB具有较高的力学性能和良好的防水、防潮性能，为北美地区最广泛应用的结构板材；异氰酸酯（MDI）因其胶合性能优越，也被北美约35%的OSB工厂用来胶合OSB，该数值可以单独使用，或作为芯层胶粘剂与酚醛树脂（表层胶粘剂）一起使用，其产品也为室外用材料[5]；脲醛树脂OSB只能用在室内干燥场所，一般多用在室内隔墙和家具制造；用三聚氰胺改性脲醛树脂胶，可以大大提高改性脲醛树脂OSB的力学性能和防潮能力[6]。&OSB在北美大量用作建筑材料，跟其他木质材料一样，OSB也容易受到虫、菌的侵蚀，也存在本身尺寸不稳定性，因此，其使用期限和本身的变质，如霉变、腐朽、虫害（尤其是白蚁）和含水率变化引起的性能下降得到了广泛的关注。为拓展应用领域、也为了提高OSB产品为建筑材料的耐久性，OSB的保护技术开发受到关注。&综上所述，本研究内容涉及为对适用于室内用MDF的大豆&三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的研究及大豆&酚醛树脂胶粘剂防腐技术的研究。&在大豆&三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的研究里，设计两种方案：一是利用低脂大豆蛋白粉作为三聚氰胺脲醛树脂的填充剂：二是利用蛋白质丰富的活性官能团对大豆蛋白本身进行改性后，再作为填充剂混合到MUF中，增加与合成树脂的化合反应机会。利用MUF本身的高胶合强度，高耐水和耐热性，弥补大豆基胶粘剂胶合强度及耐水耐热性能的不高的缺陷，同时，通过减少合成树脂MUF的用量，达到减少有毒挥发性物质的释放量，降低对石油化工产品的以来，降低生产成本的目的。&基于以上设想，设计了如下实验思路：1采用实验室自制三聚氰胺脲醛树脂（MUF），并以此做一系列空白对比实验。2三种在制胶过程中没有添加交联剂的豆胶（w/o）；固含量比为Soy(30%)MUF(70%)，Soy（40%）MUF（60%）及Soy（50%）MUF（50%）。3三种加入交联剂的豆胶（w/）：固含量比为Soy（70%）MUF（30%），Soy（60%）/MUF（40%）及Soy（50%）/MUF（50%）。&以上共做成七种中密度板，这七种板根据胶粘剂不同，每种配方的胶粘剂压板重复3次，每次做3块板，然后做各项 测试。根据蛋白质的特性（即蛋白质的分子是由各种氨基酸以肽键结链而成的天然复合物，其分子量可大到数十万，形状从线形到球团形），假如从热解条件、树脂与大豆蛋白的反应过程对蛋白质分子量的影响这个方面来进行试验研究，看起来很科学的方法对本研究并不适用，因此本研究没有进行树脂结构分析，而是从树脂的各项性能来分析其加入作为产品的可行性与实用性等。&在大豆&酚醛树脂胶粘剂防腐技术的研究里，实验目的有三个，分别是：①防腐剂对PF、Soy/PF胶所做的OSB板的真菌防腐是否具有效果；②加入防腐剂是否会影响OSB板的物理性能；③不同剂量的防腐剂对不同的胶粘剂所做的OSB的防腐效果如何。&基于以上设想，将实验设计为：用3种胶，分别为PF、Soy/PF和混合胶（15%Soy及85%PF混合且没有做交联反应处理），实验室条件下做OSB板，每种板所用矫正那几又以不等量的防腐剂处理，防腐剂用量分别为：0kg/m3，0.51kg/m3，0.81kg/m3和1.63kg/m3。&以上工作成11种定向刨花板（15/85混z的0kg/m3没有做），这11种板根据胶粘剂不同，每种配方的胶粘剂压板重复3此，每次做3块板，然后做防腐性能测试以及各项物理性能测试。&本案就采用SAS方差分析模型对所有数据进行差异统计分析，SAS的分析是把各种胶的密度（Density），静曲强度（MOR），弹性模量（MOE），内结合强度（IB），吸水厚度膨胀率（Cold Soak）、耐沸水性能（Boil）和防腐性能（Decay）分别分析，就以MOR来说明，这个统计分析的假设是所有MOR平均值都相等，但分析结果现实，根据所有的MOR值计算其F-值较高，所有MOR平均值都相等的假设承力的几率只有&0.01%(Pr&0.001)，分析的结果推翻了假设，所以结论是用不同的胶作出的板额MOR都互不相同。&2绪论2.1三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂概述2.1.1三聚氰胺脲醛树脂概述我们知道，固化后的脲醛树脂结构还存在着如羟基、氨基、亚氨基、羰基等亲水基因。用三聚氰胺改性脲醛树脂目的是针对脲醛树脂存在的耐水性差、游离甲醛含量高的原因，用一定量的三聚氰胺进行改性，以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性并降低游离甲醛的含量[7]。&生产实践证明了用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂时提高其性能的有效方法。早在1944年，McHale就用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性。1947年，Delmonte用三聚氰胺来提高脲醛树脂来提高脲醛树脂的耐沸水性能，结果如图2-1所示[8]。1965年Houwink和Salomon将脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶粘剂的耐沸水能力进行比较[9]，结果是用三聚氰胺改性后的脲醛树脂胶粘剂的耐水性接近三聚氰胺树脂胶粘剂。我国常君成把间苯二酚、三聚氰胺和其它改性剂进行比较研究[10]，指出用间苯二酚和三聚氰胺改性脲醛树脂耐水性提高最显著，但三聚氰胺改性脲醛树脂胶合强度及成品板色泽更好。Blomquist经研究证明用三聚氰胺改性脲醛树脂胶用间苯二酚其产品耐高温性能强[11]。Kehre指出三聚氰胺同其它改性剂相比，制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的厚度膨胀率[12]。2.1.2三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的合成原理目前，三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有两种。一种是共缩聚，即把三聚氰胺、尿素、甲醛同时放在反应釜内反应合成MUF共缩合树脂；另一种方法是共混，即把三聚氰胺和尿素分别与甲醛反应合成三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂，然后将两种树脂混合。到目前位置人文还无法确定哪一种方法效果更好。除了上述方法之外，有人同时采用共缩聚共混的方法进行实验，并取得了较高的效果。&在弱碱性条件下，尿素与甲醛起加成反应。若在弱碱性或中性条件下加入三聚氰胺，它与甲醛先发生加成反应，生成（1-6）羟甲基三聚氰胺。生成的羟甲基三聚氰胺与二羟甲基脲之间发生共缩聚反应。在酸性条件下，二羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺反应较慢，但与三聚氰胺缩合反应较快。&在合成的MUF 树脂中加入固化剂，树脂就固化成不溶不熔的体型结构。柳川等[17]把三聚氰胺、尿素以及其羟甲基化合物以不同的比例进行反应，然后利用红外光谱对其生成物进行解析，证明在酸性条件下，共缩聚反应时通过尿素的羟甲基和三聚氰胺的氨基进行的。福田等[26]研究了三聚氰胺树脂、脲醛树脂以及三聚氰胺-尿素共缩合树脂道额13CNMR核磁共振（75MHz）谱图，也得到同样的结论。2.1.3三聚氰胺改性脲醛树脂的机理（1）减少亲水基团提高耐水性脲醛树脂在固化后的体型结构中还存在-OH、-CONH-等亲水基团，因此脲醛树脂胶的耐水性差，贴别是在沸水中，耐水能力更差，这主要是因为树脂中的碳酰胺键发生了水解。在弱碱性介质中，三聚氰胺和甲醛起反应，生成（1-6）羟甲基三聚氰胺，一般生成2,3羟甲基三聚氰胺。羟甲基三聚氰胺与羟甲基脲在酸性条件下进一步缩聚合成MUF共聚树脂。这样就减少了树脂中的-OH-和-CO-NH-基团，增加了三氮杂苯环，提高了脲醛树脂的耐热性和耐水性。这时三聚氰胺起到封闭脲醛树脂中亲水基团的作用。（2）提高树脂的水解活化能树脂的水解活化能越大树脂的耐水解能力越强。UF树脂、MF树脂在120℃固化后，在50-100℃下测得它们的酸性水解常数，并根据水解常数求出树脂的水解活化能，UF树脂为71.4kJ&mol-1，MF树脂大于126 kJ&mol-1。因此用少量的MF 与UF树脂共缩合，形成MUF树脂，必将大大提高UF树脂的耐水性。（3）降低游离甲醛含量在尿素和甲醛的量比一定的条件下，加入少量的三聚氰胺后，它能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，使得脲醛树脂中的游离甲醛含量下降。（4）提高耐热性加入少量三聚氰胺与脲醛树脂进行共缩聚和，亚甲基醚键的浓度下降，且其分解温度得以提高。另外，在脲醛树脂中引入三氮杂苯环，也提高了它色耐热性能。（5）用三聚氰胺改性UF树脂，形成MUF树脂，它与纤维素能产生氢键或共价键结合，因此提高了胶合强度、耐水和耐热性，其性能接近PF树脂的性能。2.1.4国内三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂研究概况国外许多学者对用三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、树脂的固化过程以及固化后聚合物的构造等作了大量的工作。特别是日本学者柳川、木通口、福田等人在三聚氰胺改性脲醛树脂基础理论研究方面做了大量的研究。50年代初，日本就开发了三聚氰胺-尿素共缩合树脂。1955年首次用脲醛树脂质量分水20%的三聚氰胺粉末来提高脲醛树脂胶合板的耐水性，使之达到耐水胶合板类标准[13]。同时，日本大鹿振兴公司将三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂胶粘剂用于胶合板，发现耐水性更好1956年，屈岗研究开发了价格低廉的三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂[14]，不但耐水性能达到类胶合板的标准，而且价格也降低了。60年代初，柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛树脂机理，得出了以下结论[15-19]；①用三聚氰胺改性脲醛树脂，可提高胶合板的额剪切强度、降低吸水厚度膨胀率；但是，如果三聚氰胺用量过多，剪切强度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共缩合树脂比在脲醛树脂中加入三聚氰胺粉末或三羟基三聚氰胺更有效。②证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩合反应发生在三聚氰胺和二羟甲基脲之间。在酸性条件下，二羟甲基脲和三聚氰胺之间的反应进行得很快，而二羟甲基脲和六羟甲基三聚氰胺之间的反应可以忽略；在中性条件下，则结果正相反。③增加三聚氰胺的用量或减少甲醛的用量，都可以提高树脂道额胶接强度，但树脂的贮存期变短；当尿素甲醛的量比为1/2时，M/U高于0.075/1时，缩合反应速度很快。④以后，有许多学者[20-25]用多种方法研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、工艺及固化历程。还有人用13C核磁共振法研究了三聚氰胺与尿素之间的共聚及产物结构。例如富田[26]采用了75MHz高分辨率核磁共振仪证明了尿素与三聚氰胺之间是通过亚甲基键和亚甲基醚键相联接的，三聚氰胺的羟甲基教义和尿素的氨基缩聚为亚甲基键，而羟甲基三聚氰胺则易于自缩聚[27]。现在，日、法、德等国已正式将三聚氰胺改性脲醛树脂用于胶合板生产，并分别制定了相应标准。我国目前对三聚氰胺改性脲醛树脂的额研究不多，基础理论则更少。但近年来，我国对用三聚氰胺改性脲醛树脂的规律和MUF树脂胶粘剂产品应用开发方面作了不少工作。徐寿华等指出[28]，三聚氰胺和尿素的量比在0.05以下时，缩聚反应较为缓和，而当量比在0.075以上时，反应迅速。东北林业大学的包学耕、黄平在研究MUF树脂胶粘剂的合成工艺时得到以下几条规律[29]：①若在树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺其用量不宜超过10%，否则，一调到酸性，粘度增加很快，反应不易控制，容易发生凝胶。②若在脲醛树脂合成的后期加入三聚氰胺，则需要较多的量才能达到耐水要求。③在脲醛树脂合成过程中加入少量的三聚氰胺，热压前再加入适宜比例的三聚氰胺树脂与其共混，制得的刨花板具有优良的耐水性。&与国外相比，我国主要研究MUF树脂胶粘剂的应用。现在三聚氰胺改性脲醛树脂多用于浸渍纸[30]，胶合板、刨花板和层积材[31]上。1991年包学耕、黄平研制用于刨花板的MUF树脂胶粘剂：1995年，山河屯林业局木材厂合成了一种专用于棉杆刨花板的MUF树脂不脱水胶粘剂[32]。徐寿华（1986年）和吴书泓（1997年）对采用三聚氰胺（和其它改性剂）改性脲醛树脂在中密度纤维板上的应用效果作了初步实验研究[28,33]，结果中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都得到改善，而且游离甲醛释放量低。&东北林业大学产工业学院多年来一直在开发和推广三聚氰胺改性尿醛树脂胶。80年代末首先开发出准耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶，用其制造的刨花板防水性能达到德国DIN标准要求，并将其用于甘蔗刨花板生产。90年代末，开发成功防潮和防水中密度纤维板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶（MUF-D20），该类树脂已在湖北山山人造板公司推广应用，产品用作强化地板基材。开发的防水胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶（MUF-J20）也已用于蓬莱环球木业的出口胶合板生产，胶合板的防水性能达到日本标准JAS(MAFF，NotificationNo.920)的T1级、甲醛释放量达到日本标准JAS(MAFF，NotificationNo.920)的FC1级，产品已经出口日本。随着人造板品种的扩大和质量的提高，特别是对人造板甲醛释放量要求日益严格化，三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。&2.2大豆蛋白胶粘剂概述2.2.1大豆蛋白胶粘剂的研究发展利用大宗农产品等可再生资源生产环保型的绿色化工产品已经引起世界各国工业界的重视。植物蛋白石大宗农产品加工的主要副产品，有丰富的来源。植物蛋白不仅是重要的食品原料，而且在非食品领域也有广泛的应用。就大豆蛋白胶粘剂而言，早在1923年，Johnson申请了大豆蛋白胶粘剂的专利。1930年大豆蛋白脲醛树脂木板胶粘剂（杜邦公司），由于粘接强度较弱及生产成本过高，未能大量使用。大豆蛋白胶粘剂粘接强度低且耐水性差，而合成粘合剂克服了上述缺点。资料显示，冷轧大豆蛋白胶粘剂市场占有率1954年为28%，而到1970年几乎为零。但是，合成胶粘剂在生产、运输和使用时的会释放酚和甲醛，带来环境问题。近几十年来，特别是对于木材胶粘剂，由于胶粘剂市场的扩展，全球石油资源的有限性和环境污染问题日益受到关注，使得胶粘剂工业从新考虑新型天然矫正那几，致使大豆蛋白胶粘剂再次成为研究热点[34]。&蛋白质分子除了羟基（-OH）外，还有氨基（-NH2），羧基（-COOH）和酚羟基（Ph-OH）等活性官能团都可提供化学交联、缩合的机会，因此可以使用大豆粉作为脲醛、酚醛等胶粘剂的填料来提高胶粘剂的粘度、增加数量，改善胶粘剂性能，从而节省树脂和降低成本。例如化学交联的大豆蛋白水解物具有均匀和稳定的分散性以及在纸张成型中的热稳定性，可作为涂料配方中的胶粘剂和束缚剂，可明显改善纸张的印刷性能。外国诸多文献报道显示，改性大豆蛋白胶粘剂的粘接强度、粘度稳定性、耐水性等都较未改性的有所改善，有的甚至可以与商业用酚醛树脂胶粘剂媲美；且研究木材及纸张涂料用胶粘剂较多，而国内几乎没有研究，停留在传统的豆胶阶段。目前，国内外蛋白基化工产品的研究与开发才刚刚起步，绝大多数产品仍处于研究阶段。2.2.2蛋白质的特性蛋白质的分子是由各种氨基酸以肽键结链而成的天然复合物，其分子量可大到数十万，形状从线形到球团形。蛋白质的氨基酸组成，因不同的蛋白质而有差异。有些蛋白质除了氨基酸之外，还有其他的官能团，如（血红素、脂蛋白、糖蛋白）和核蛋白等。&蛋白质分子的三度空间形态对它的生理功能非常重要。首先，由于分子间的氢键结合而形成旋曲形或平褶形，球团形蛋白为旋曲形态，而线形蛋白如胶原和毛、发、蹄、角的角蛋白则是平褶形态。旋曲或平褶定形之后，有些分子片段的距离拉近而产生双硫键（-S-S-），但大部份的片段之间的关系是依靠氨基酸之间的电荷吸附力，例如带负电荷的谷氨酸和带正电荷的赖氨酸的互相吸着，片段间的氢键，和氨基酸如白氮酸、缬氨酸、苯基丙氨酸等支链上的非极性官能团之间互相吸引力等把蛋白分子定形。最后，许多蛋白分子互相之间形成双硫键及氢键，使之形成聚结的蛋白分子团。&蛋白的分子虽然有上述各种方式予以固定，基本上其构架仍然具有相当的弹性，如此方能执行其生理功能。但是其构架会被化学及物理因子破坏，造成不可恢复的变性，变性的蛋白就不能再执行一切生理的功能。在高碱性液体力，球形蛋白分子的球团会被解卷和松弛，分子内官能基被松解之后，在干燥的过程中增加了形成分子间结合的机会，这就是所有蛋白胶必须在碱性液里调配的道理。极性的官能基以氢键互相结合，而憎水的非极性的官能基则分布于外表，不同的蛋白物质因为憎水性的官能基的多寡而有不同的抗水性；例如血胶和酪素胶的抗水性就比动物胶和豆胶的好得多。在碱液里，因为分子结构的松弛，蛋白质的水溶解度和其溶液的粘度随着碱性的增高而增加。但是碱性会造成肽键的水解，水解的程度则随碱性和事件而增加，所以调配好的蛋白胶必须在一定的时间内使用，一旦蛋白胶有粘稠变成稀薄之后，就不能再用。温度超过70℃也可破坏蛋白的弹性的结构，鸡蛋白的固化就是最好的例子。&在水溶液里，氨基（-NH2）呈碱性，而羧基（-COOH）呈较强的酸性，如果氨基和羧基等量，蛋白呈弱酸性。如下式：在酸液里氨基变成带正电荷形式，在碱液里羧基则是呈带负电荷的形式，在正负电荷互相抵消时的酸度（pH值）称为等电点。大豆蛋白的等电点约为pH4.5，此时大豆蛋白的溶解度最低，pH12时的溶解度约为95%，pH2时则约为85%，但pH值小于2时溶解度反而下降[35]。蛋白质分子的官能基可进行的多种化学反应，在此不能全部列举。氨基的氢离子可被烷基取代而烷基化，羧基则可进行酯化和酰化作用。此外，羧基可与许多金属子作用，形成非水溶性的螯合物，例如在蛋白水溶液里加铜化物，蛋白在常温下立即被沉淀。钙和硼离子也与蛋白的羧基有相同的反应，这就是在蛋白胶里添加石灰水，以期增加胶的抗水性的原理。铜与硼化物都是很有效的木材防腐剂，但其水溶性高而不能固着在木材里，郭梦麟等[36]就是利用蛋白与铜及硼离子螯合的原理调制低毒性的木材防腐剂。；酪氨酸苯酚环的两个邻位都未被取代，因此可与酚醛胶的羟甲基（-CH2OH）互相聚合。&除了缺乏抗水性之外，高粘度也是蛋白胶的一个大问题，蛋白胶的高粘度问题可从两个方向讨论。粘度高使蛋白胶的固体物含量不得超过30%，水含量高使胶的固（干）化的时间延长，为了排除大量的水蒸气，热压的时间也要长才能避免胶着的爆裂。粘度高使蛋白胶只能用在胶合板的制造，而无法在刨花或纤维上均匀布胶。虽然可用水解蛋白分子的办法来降低蛋白胶的粘度，但是蛋白的分子量降低也就降低了其胶着强度，因此稀化后的蛋白胶不能再用。&蛋白质的肽键很容易被酸和碱分解。例如6N盐酸和2N氢氧化钠溶液在100℃至110℃经过36h即可吧蛋白完全化解成单位氨基酸，每一个肽键被水解之后即形成一个伯氨基和一个伯羧基。水解后的蛋白水溶液的粘度江都，水解程度越高，粘度越低越多。大豆粉里除了蛋白之外还有许多聚糖，这些多聚糖在180℃以下的温度不会碱被水解，所以在相同条件下处理，大豆粉碱性水解液的粘度比其他的蛋白原料的水解液要高的多。但是，聚糖很容易被酸水解，因此大豆粉的酸性水解液的粘度比碱性水解液低。蛋白也可以用各种蛋白酶分解肽键而降低其分子量，不同蛋白酶可分解特定的肽键，但是分析用的蛋白酶价格都很高。最近美国市场出现一些由生物技术公司生产的低价工业用蛋白酶。高温变形的蛋白由于双硫键的形成而限制蛋白酶的水解功能，双硫键则可用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠分解。2.2.3大豆蛋白的改性技术的概述蛋白胶的粘接强度取决于蛋白胶在水中的分散性以及蛋白质的极性和非极性基团同粘接基材的相互作用，而蛋白质改性为此提供了可能。文献[37]报道可用来改善大豆蛋白胶粘剂性能的改性方法主要有降解、二硫键的断裂、交联、酰化氧化以及与烷基硅反应、与合成乳液共聚等。&通常用于蛋白质变性的方法包括：热处理，酸碱变性，暴露于有机溶剂、表面活活性剂中，一般采用的碱性实际包括：NaOH、Ca(OH)2、硼砂、Na2HPO4、氢氧化铵等，也可以采用碱性试剂混合物，例如NaOH和Ca(OH)2或者NaOH和镁盐等，Hettiarachchy等[38]研究制备改性大豆蛋白胶粘剂(AMSP)用于粘接木材，粘接强度提高，耐水性增强，最优条件为50℃，pH值为10.0。而弱碱性试剂，例如Ca（OH）4、硼砂、Na2HPO4、氢氧化铵等改性可以得到无碱斑的胶粘剂，但是粘接强度较低，可用于纸张涂布用胶粘剂。&适当的盐离子作用改善大豆蛋白胶粘剂的粘度，而不影响其粘接强度和耐水性。Kalapathy等[39]研究表明，粘度和粘接强度随着盐的浓度的增加而降低，用0.1mol&L-1的NaCL、Na2SO4/Na2SO5改性，降低了大豆蛋白的粘度，而对粘接强度和耐水性没有显著的影响。&Sun等[40,41]对脲、SDS、SDBS、盐酸胍改性大豆蛋白制备木材用胶粘剂进行了研究，表明改性后的大豆蛋白的粘接性能均有提高湿热、干热、研磨、冷冻、高压、辐射和高频声波也可以用来变性大豆蛋白。但是，蛋白的粘接性能下降，有机溶剂也可以起同样的作用，但是增加了加工成本。&硫化物是大豆蛋白分散液的强交联剂，例如CS2、二（或三）硫代碳酸亚乙酯、硫脲和黄原酸钾等。它们可以用来改善耐水性、适用期和稠度（consistency）。其他可用于碱性大豆蛋白分散液的交联剂是可溶性的铜、铬、锌和脂肪族环氧化物。环氧化物是碱性大豆蛋白胶粘剂的活性固化剂，制得的产品粘接强度高，耐久性强，但是成本高。甲醛单体或者加成物可以交联和变性大豆蛋白，改善大豆蛋白胶粘剂的耐水性、适用期、粒度均性、装配时间和固化行为，增加增水性。这类化合物包括：三羟甲基硝基甲烷、二甲基脲、甲醛二硫化钠、醛化淀粉、甘油醛、脲醛树脂、甲基苯酚等。甲醛和多聚甲醛是活性很高的交联剂，会导致凝胶过熟。因此，在胶i混合的最后阶段，加入低浓度的活性醛类就足够了，一般为0.1%-1%。&硅烷化、酰化、氧化大豆蛋白均可以改变其构象和空间结构，改善大豆蛋白的粘接性能将碱性大豆粉提取物和烷氧基硅烷（例如&-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷）混合，在50℃，pH值为11，反应1h，得到硅烷化大豆蛋白，然后用硫酸调pH值到等电点使此改性蛋白沉淀。硅烷化大豆蛋白与硝酸铵、粘土和氢氧化铵混合，加热至60℃，制成胶粘剂用于纸张涂布[42]。&Coco等[43]的专利描述了酰化改性大豆蛋白制备纸张涂布用胶粘剂的方法。大豆蛋白先用含有自由巯基的硫化物还原，然后再与邻苯二甲酸酐反应得到的产物用于纸张涂布胶粘剂。用氧化剂漂白大豆蛋白然后再对其进行化学改性制得的胶粘剂用于纸张涂布，涂布纸张的亮度、白度和强度都有改善。&Poppe[44]等研究了H2O2和氢氧化镁共同作用对大豆蛋白的氧化，结果表明较化学改性后再氧化漂白的效果好，提高了漂白效率。丙烯酸类单体与大豆蛋白共聚物用于纸张涂布胶粘剂。这类单体有一定数量的反应位点可以与大豆蛋白的氨基进行交联。Steinmetz、Krinski等研究了烷基丙烯酰胺甘醇酸烷基酯和羟基玩机丙烯酸酯改性大豆蛋白，对其反应条件进行了优化，作为纸张涂布用胶粘剂[45,46]。2.2.4大豆蛋白改性的近代研究Sun（孙秀芝）和Bian[47]的专利是利用各种有机盐、包括尿素、氯化胍、及长碳链磺酸盐等来调制大豆胶，其基本原理是利用这些有机盐吧大豆蛋白分子完全伸展而不致于破坏蛋白分子，不像用碱伸展蛋白分子时蛋白常会被水解。&1994年Ferretti发表一项美国专利[48],描述利用大豆粉在高温（-200℃）下由于多聚糖与蛋白产生胺化作用而形成一种热固化型的树脂当做煤灰的胶粘剂，但是这种胶粘剂当作木材胶粘剂的性能则无记录。1997年的一项美国专利[49]详述利用大豆粉制造的模压胶（molding compound）和其用法。这种模压胶是用12%异氰酸酯与大豆粉里的蛋白在水溶液互相交联，干燥之后研磨成细粉，使用时把这模压胶与纤维以40%对60%的比例混合，放在模具里热压制造高密度（比重&1.0）的各种成型产品。&1995年Kreibich发明冷固化型大豆蛋白/苯酚-间苯二酚醛胶（PRF）。这种胶分两部分，一份是纯大豆蛋白碱性水解液（soy hydrolyzate，约30%固体物），另一份则为PRF（PF及RF各50%）；使用的时候，把含有定量多聚甲醛的豆蛋白碱水解液涂布在木材表面，又把PRF涂布在另一个木材表面，这两个表面一旦接触并稍施压力，蛋白水解液里的多聚甲醛与PRF一接触，胶着面即瞬间胶化并在不需继续施压下短时间内即行固化。这种胶合剂节省了50%的PF胶，最适合用力啊当作层积材和指接材的胶粘剂。这个胶没有专利，也没有论文记载，但是已在美国西北海岸地区用来生产指接材。&2000年，美国Du Pont公司收购了PTI公司，成立了专门研制非食品用途植物蛋白化工产品的Soy Polymer公司，主要产品为替代酪蛋白的各种蛋白基粘合剂系列产品。该公司2001年研制成功的Pro-Cote大豆聚合物是一种特别设计的多功能化学改性大豆分离蛋白，作为酪蛋白的替代物，可用于涂料、胶合板的粘接等许多领域。&郭梦麟等[50]先用亚硫酸钠把脱脂大豆粉的蛋白稍予水解，然后用30%低粘度中性酚醛胶（pH-7）交联，配成一种耐水胶。此胶的粘度仍然偏高，只适合用来制造胶合板，如果调成30%固体物的胶，虽然可以用来制造刨花板和纤维板，但因含水量太高热压时间太长久。&郭梦麟与Stokke[51,52]也用脱脂或低脂大豆粉和酚醛胶交联，配成一种低粘度可喷涂的胶合板，适用于刨花板、定向刨花板、和纤维板的制造。这种大豆/酚醛胶取代了70%酚醛胶，还与纯酚醛胶一样耐水而且不释放甲醛，所制的中密度纤维板和定向刨花板虽然比用纯酚醛胶做的品质稍逊20%，但都复合美国商品标准。大豆/酚醛胶与纯酚醛胶比较，除了节省70%苯酚，还节省了更多的甲醛。这种蛋白/酚醛胶还可以根据需要，任意调整蛋白和酚醛胶的比例，酚醛胶的含量越高性能就越佳。但是该胶必须要用175℃以上的热压温度才能完全固化。&许忠允和傅峰等[53]和许忠允等也用脱脂大豆粉制成一种高性能的大豆/酚醛胶。该胶的制法是把大豆粉与苯酚以30/70至50/50的比例用适量的氢氧化钠在高温处理，然后再加入甲醛反应而成。这种大豆/酚醛胶做出的定向刨花板的品质，与用纯酚醛胶做的几乎完全相同。&2.3OSB板防腐处理概述2.3.1OSB板防腐处理的方法与研究现状木质复合材料包括粒片板、纤维板及其他承力的建材如层积材（glue-laminated lumber,Glulam）、建筑合板（structural plywood）、定向刨花板(OSB)及单板集成材（laminated veneer lumber，LVL）等。粒片板和纤维板为制造家具的材料，没有必要防腐处理，只有建材才需要防腐处理，目前市面上只有防腐处理的层积材和建筑合板，其他的木质复合建材虽有防腐处理的需要，但处理时困难之处是防腐剂是否与胶合剂相容的问题。例如，CCA为酸性防腐剂，能造成脲醛胶(UF)的过度胶化及预固化，又因为酸性CCA会中和碱，而且其铜离子会与羟甲基络合而阻碍碱性酚醛胶的固化。越来越多OSB取代合板用来做房舍的外墙板和屋舍加班，在这种易遭潮湿和腐朽的情况下，这种用途的OSB确实有防腐处理的必要。如何处理OSB的不影响其性能，目前是复合材料防腐处理研究的重点。&木质复合材料的防腐处理可以根据情况在施胶及施压之前、在施胶及施压期间和在施胶及施压之后单个时机进行：①期处理：在制造OSB时，如把刨花片先行CCA防腐处理会遭遇两个问题，一个是聚集在木片表面的CCA化合物会阻碍胶合剂与木材界面接触，CCA也会因为不相容的问题二阻碍酚醛胶的固化。北美一家胶粘剂公司用了低分子量酚醛树脂改善OSB耐久性和强度的方法：首先将低分子量喷洒在湿刨花上，然后通过正常干燥和热压使分子量酚醛树脂渗透到刨花内部并固化，客户四这种方法必须使用大量的酚醛树脂。②期处理：OSB的防腐处理，以在其制造过程中施胶的同事做防腐处理最理想。可是一般水溶性防腐剂如CCA和硼化物与酚醛胶不互容，必须要用较昂贵的异氰酸酯胶（isocyanates）或用与酚醛胶相容的抗生剂如唑化物等。一项美国专利[54]描述利用粉状防腐剂硼化锌（ZnB4O7）来制造OSB，其原理是酚醛胶与硼化锌在固态时其间的互不相容性降低，因而保持部分的酚醛胶固化与胶着。Schmidt和Gertjejansen[55]先用异氰酸酯胶施胶，再用粉状氯化可唑（azaconazole）布在刨花上做OSB板，但该抗生剂会阻碍MDI的胶着，如用酚醛胶则对胶着没有太大的影响，抗生剂的剂量为刨花干重的0.4%（约2.4kg/m3）,OSB板的褐腐菌试验失重率为4.5%。利用粉状防腐剂来避免或减轻与胶合剂不相容的问题虽然可行，可是粉状防腐剂本身有限的活动性则限制了复合材料的抗腐性[56]。郭梦麟等[57]将氨基甲酸盐（OPBC）、铁布可唑（tebuconazole）、和普比可唑（propiconazole）的矿油精的溶液再用大豆油为辅助溶剂混拌在蛋白胶里制造OSB板，防腐剂及溶剂没有影响到OSB板的性质，而且板子的抗褐腐菌效果很好，这个方法最大的缺点是热压时释放大量的矿油精气体。③期处理：后期处理是指将木质复合材料胶合压制完成之后再加以防腐处理。建筑用合板制成之后再予以防腐处理并不影响其性能，因为胶合已完全固化，胶合剂没有与防腐剂互不相容的问题，其交叉木纹足以抵制防腐处理时发生的膨胀收缩应力。OSB、硬质纤维板、和单板集成材如在制造完成之后再做防腐处理，则会遭遇到厚度膨胀板质裂化的问题，为了解决这个问题，利用超临界液（supercritical fluid）为防腐剂运载溶剂也许是个好办法，这是目前热门的研究课题[58,59,60]。临界点脱水发（critical point drying）是在1960年代发现的，用来制作电子显微样品时以液体二氧化碳将样品脱水，然后在临界温度让二氧化碳升华来避免样品收缩变形。如果防腐剂不溶于临界二氧化碳，可使用中间溶剂渗在液体二氧化碳里。超临界液处理一般并不影响复合材料的品质，但也不尽完善，加压把液态二氧化碳注入LVL时有发生脱胶的现象[60]。另一个处理做好的OSB的方法是气态硼化物处理。三甲基氧化硼是气体，与水接触即将化成硼酸和甲醇。用三甲基氧化硼来气态处理含水量6%至9%的定向刨花板10分钟即可得到1%硼酸的处理量，而且硼酸分布均匀防腐效果良好[61]。2.3.2蛋白胶黏剂防腐的特点与防腐机理天然高分子基的木材胶黏剂防腐剂与木材防腐的区别在于，木材中养分相对贫乏，主要防腐对象为真菌，防腐方法多以阻断营养供应的方法来实现。天然高分子基木材胶黏剂与食品来一样营养丰富，采用阻断影响供应的方法抑制杂菌不可行，更多的应用采用干扰和破坏微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动的机制：作用于细胞璧和细胞膜系统；作用于遗传物和遗传微粒结构；作用于酶或功能蛋白。&防腐剂实质上是使微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受到干扰和破坏，最终导致微生物死亡或繁殖被抑制、破坏菌体的结构和影响代谢作用及生理活动，使细菌无法生存与繁衍。宁正祥等在研究抗菌作用时，发现防腐剂主要是抑制微生物的呼吸作用。导致能量物质ATP和还原力MADH亏缺，所有的合成代谢受阻，活性的动态膜结构不能维持，代谢方向趋于水解，最后产生细胞自溶。该作者还提出了防腐剂的化学结构与电子运动状态与抗菌性能的关系，具有较高的参考价值[62]。2.3.3对木材胶黏剂防腐剂基本要求鉴于生物质基木材胶粘剂在其生产、储藏和应用过程中的特点，木材胶粘剂防腐剂必须满足以下几个基本要求[63,64]:①高效广谱。防霉、防腐效果明显，加量少，效力持久，使用范围广；②相容性好。加入后不与交货在哪集其他组分发生化学反应，不影响胶粘剂的贮存、施胶和使用性能；③稳定性强。不挥发、不升华、耐热、耐光、耐化学药品，本身不发生变化；④环保。无毒、无味、不损害健康、不污染环境；⑤廉价易得，使用方便。&常用的木材胶黏剂杀菌剂及防腐剂可以分为9类：①有机酸及其盐类，如苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠等；②异噻唑啉酮类，如BIT、卡松CG、华科-981；③苯并唑啉酮类，如EF-02、防腐剂O；④酚类，如五氯酚钠；⑤纳米杀菌剂，如纳米TiO和Ag；⑥亚硝酸盐，如亚硝酸钠；⑦有机烯酸，如十二烯基丁二酸；⑧有机胺，如二环己胺、三乙醇胺；⑨苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑50%钠盐。2.3.4木材胶粘剂防腐的发展趋势酪蛋白胶、大豆蛋白胶营养丰富，储藏超过1d以上就必须采取防腐措施。曾经广泛使用过邻苯基苯、五氯苯酚钠，其用量为胶粘剂固体成分的3%，但由于五氯酚钠对人体及环境存在不良影响，该方法已被列入禁止使用的范围。对羟基苯甲酸的酯类是比较缓和的杀菌剂。氯化甲基异噻唑啉、三丁基化物、氧化二甲苯酚等也是有效的杀菌剂[65，66]。&木材胶粘剂防腐的发展趋势是：从高毒性向低毒性、无毒性过渡，如五氯苯酚钠又被羟基苯甲酸类、新型工业防腐剂BIT等替代的趋势；从有机、溶剂型向无机、水溶型过渡，许多对环境柔和的重盐类如Ag盐、Zn盐等用于蛋白质基木材胶粘剂既可发挥防腐效果、又有提高耐水性的效果；从化腐向生物仿佛过渡。在天然产物中，壳聚糖是制造复合型木材防腐剂的好材料[67-70]。2.3.5木材胶粘剂防腐剂失效的原因及其客服方法许多防腐剂在短时间内可以很好地抑制杂菌的繁殖，但这种效果却不能长久，这就使得生物质基木材胶粘剂的储藏、运输和应用备受困扰。其主要原因可能包括了防腐剂自身的稳定性差异和微生物抗药性的形成机制。&①防腐剂自身的稳定性问题。生物质基木材胶粘剂一般都是偏离中性的物质，因此所选防腐剂自身必须在强酸、强碱条件下稳定，以利在胶粘剂的储藏时间内保持药物的有效浓度。如传统上使用的五氯酚钠见光受热时易分解，百菌清在强碱性分解释放HCI。这些特性也是防腐药剂选择的参考指标。20世纪70年代开发成功的BIT系列工业杀菌产品包括BIT原粉、PT液、BTC液、BTG液、BTX液等，主要活性成分为1,2苯并异噻唑啉-3-酮。在pH4-12的范围内易溶，有效，氨存在时稳定。对细菌、霉菌、酵母菌均有显著效果，且杀菌效率高，添加0.005%-0.05%即可。性能稳定，在200℃高温下杀菌效力仍不变。使用方便，不产生污染，对金属无腐蚀。低毒，LD50&1400mg&kg-1[63,64,71,75]。淫才不仅在豆胶储藏中使用，即使经过热压（100-140℃）也无妨，可以把药效维持到板材的防腐中；抗菌剂必须具有抗微生物酶解的能力的抗代谢性，才能延长有效的抗菌作用时间，如溴代肉桂醛不是酶促合成的天然有机物，在微生物体内不易被酶促分解，抗菌有效期可提高350倍[62]。&②微生物的抗药性形成的机理及其对策。微生物基因轻微的突变就可以形成新的耐药性生理代谢新途径。新兴防腐技术核心是设法干扰微生物为抵抗各种极端环境而生存所进化形成的自我平衡调节机制[72]。由于单一防腐剂抗菌、驱虫的范围比较狭窄，极易在短时间内诱导出微生物的抗药性。为了发挥防腐剂的最大功效尽量降低其负面影响，采用防腐剂复配已经成为世界性的趋势，并取得了很好的效果[73]。一般将2种或几种具有相加效应或协同效应防腐剂按一定比例合理混合，不但可以克服单一防腐剂使用时的不足，而且还会产生一些新的特性。如将具有不同抑菌机理的抗菌剂配合，产生单一药剂无法实现的超广抗菌谱，使得大多数的突变株都失去生存的基础，从而干扰微生物抗药性的形成，受到最佳的防腐效果[74]。&3中密度纤维板用大豆蛋白改性MUF树脂的研究3.1引言早在1834年人们就发现了三聚氰胺，1938年，美国氰化物公司（Cyana-mid）的Palman Criffith先生用三聚氰胺树脂成功试制服饰层压板。1954年，以三聚氰胺-甲醛树脂胶生产装饰板的产业大道一定规模。&对脲醛胶，为了提高其耐水性和力学强度，减少人造板的甲醛释放量，通常的做法是用三聚氰胺或苯酚对脲醛胶进行改性。另外，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂等耐水性胶粘剂，应按再生材料重复使用及环境友好的原则，在可能的条件下，优先选择三聚氰胺树脂。这是因为苯酚的主要生产方法是异丙苯法，这种方法使用的是含有不分丙烷的丙烯与苯混合反应生成异丙苯，再经氧化重排得到苯酚和丙酮，显然它依赖于石油。三聚氰胺的生产方法有数种，但当今主要是尿素发，它又分高压法和低压法，低压法生产能力占世界总生产能力的80%左右。尽管低压法的原理尚未彻底搞清，但主要反应可示意如下[76]:尿素由合成氨和CO2直接合成，不难看出，三聚氰胺距离石油较远，其价格受石油波动的影响较小。由此看来三聚氰胺树脂极有可能成为木材胶粘剂市场较为常用的原料，因此本研究针对三聚氰胺脲醛树脂进行改性。&大豆蛋白胶根据用途做法各异。一般来说，调制胶合板时豆粉不需要热解，因为热解会降低蛋白质分子量，因此也降低了蛋白质的胶着里，用未经热解的豆粉调成很稠的胶非常适合用来做胶合板。用来制造纤维板和刨花板等所用胶，必须有适当的粘度才能够施胶，因此本研究首先是要将豆粉经过热解江都其分子量，来达到降低粘度的目的。由于目的很简单，即降低最终胶的粘度，所以本研究在做豆粉热解的时候没有设计完整呆板的方案，而是将碱量、温度及时间这三个条件互相配合做了少量实验，一开始选了&可能的条件&为碱量8%、温度120℃、时间1小时，结果是胶过于粘稠，随后改变方案为温度140℃，其他条件不变，结果是还是稍稠，最后改变方案为碱量8%、温度140℃、时间2小时，结果是施胶效果良好，板性优良，因此确定为最终方案。&3.2实验材料与方法3.2.1三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂（MUF）的制备将实验设计成MUF固含量为65%，粘度30-35里泊。实验所使用的甲醛为甲醛溶液（37%）和甲醛聚合物两种，目的是为控制MUF的固含量。实验原料：尿素（U）（98%）：分析纯，Reagent，Fisher Chemical，USA甲醛（F）溶液（37%）：分析纯，Fisher Chemicals，USA甲醛（F）聚合物：分析纯，Reagent,Fisher Chemical，USA三聚氰胺（M）（99%）：分析纯，ACROS，Netherlands氢氧化钠溶液NH4CL溶液（30%）树脂的制备：以三聚氰胺、尿素、甲醛含量分别为16.7%、46.6%及35.7%，F/(U+M)摩尔比为1.29合成MUF，以做固体物为500gMUF为例，其程序如下：1将340克甲醛溶液用NaOH溶液调成pH=8.0，然后加83.33克三聚氰胺，238.1克尿素及53克多聚甲醛。2在搅拌下加温至65℃，并在此温度放映1小时。3用20%NH4CL（氯化铵）溶液调Ph=6.2。4升温至75℃，并在此温度反应0.5小时。5冷却至温室并把pH调成7.5备用。此MUF胶的固含量约58%，U/M及F/(U+M)摩尔比分别为6.0和1.28。U=238.1/60=3.968；M=83.33/126=0.661；U/M=3.968/0.661=6.0；F=178.6/30=5.953；U+M=3.968+0.661=4.629；F/(U+M)=5.953/4.629=1.283.2.2热解大豆粉实验原料：实验方法：设计大都粉碱性热解后产物的固含量为33%，其程序如下：1.10%豆粉质量的氢氧化钠溶解于水中加热至95℃左右。2.加入豆粉搅拌至大部份溶解后投料于压力釜。3.开启压力釜，设置温度为140℃，在此温度下热解时间为2小时。4.冷却后出料备用。3.2.3大豆蛋白改性MUF（无交联剂）实验原料：导读分热解物：固含量一般在33%-37%MUF：固含量一般在61%-65%，粘度在30里泊左右甲酸溶液（20%）氯化铵溶液（20%）实验方法：以调配Soy50/muf50为例。其程序如下：1将豆粉热解液放入烧杯搅拌，升温到55℃，用50%甲酸溶液调pH=8.0。2加入MUF（Soy/MUF固含量比5/5），升温到75℃，并在此温度搅拌反应0.5小时。3冷却至室温，并用50%甲酸溶液调Ph=6.5，升温至75℃，并在此温度反应0.5小时。4添加相当于胶粘剂固体物含量1%的20%氯化铵溶液当作固化剂。调配Soy30/MUF70及Soy40、MUF60时，MUF的用量分别是70%及60%。3.2.4大豆蛋白改性MUF（有交联剂）实验原料：大豆粉热解物：固含量一般在33%37%MUF：固含量一般在61%-65%，粘度在30里泊左右甲酸溶液（50%）氢氧化钠溶液氯化铵溶液（20%）实验方法：豆粉热解液的胶链处理，自制的AB胶链剂合成程序如下：1摩尔比A/B=3.0。2把A以NaOH溶液调成pH=8.0。3加入B，升温至75℃反应0.5小时。4pH调成7.0，降至室温备用。此交联剂的固含量约为45%。以调配Soy50/MUF50为例，使用交联剂的SMUF合成程序如下：1把豆粉热解液（pH=9.0-9.5）升温至75℃，然后加入相当于热解液固含量2%的AB交联剂，并在此温度反应0.5-1小时。2降温至70-60℃。3加入相当于热解液固含量48%的三聚氰胺脲醛胶，并在此温度反应0.5小时。4冷却至室温，并在50%甲酸溶液调pH=6.0。5添加相当于胶粘剂固体物含量1%的20%氯化铵溶液当作固化剂。调配Soy70/MUF30及Soy60/MUF40时，MUF用量分别为28%及38%。3.2.5MDF压制与检测本研究中用于压制中密度纤维板的纤维来自JELD-Wen公司的高压热研庞克松（ponderosa pine）纤维，足够量的纤维被放入搅拌器，喷洒纤维重量的12%的MUF或SMUF树脂，然后手工铺装纤维到模具，铺装过程中尽量保持纤维均匀，可以减少后期测试中的密度误差，根据以下条件压制纤维板：材料：庞克松纤维i，含水量25%。胶粘剂：MUF、SMUF（无交联剂w/o）S/MUF固含量比分别为3/7,4/6,5/5、SMUF（有交联剂w/）S/MUF固含量比分别为7/3,6/4,5/5。施胶固含量：纤维重量的12%。压板规格：38cm&38cm&1.27cm。压力：3.2Mpa热压温度：185℃热压时间：7分钟每种配方的胶粘剂重复压板3次，每次做3块板，做好的纤维板被放置在实验室中大约2天后，修整成35.6cm&35.6cm，此时测量整块纤维板的密度。然后从每块板上切下10.2cm&35.6cm的试样2个，用于做吸水厚度膨胀率测试和耐沸水性能测试；从每块纤维板上切下6块6.35cm&6.35cm的试样，用于做内结合强度的测试，静曲强度（MOR），弹性模量（MOE），内结合强度（IB），吸水厚度膨胀率（Cold Soak%TS）和耐沸水性能测试（BoilTS%）依据ASTM（American Society of Testing and Materials）标准D ]。&3.3结果分析3.3.1MDF性能SAS方差分析结果表3-1是MDF性能SAS方差分析结果，图表中分别列出了7中胶粘剂所制作的中密度纤维板的各项物理性能和商品UF、MUF的各项物理性能，以及美国标准化组织（ANSI）所规定的两种关于MDF的合格标准，即ANSI130MDF和ANSI160MDF。&从表3-1中可以看出，①60/40（w/XL）和50/50（w/XL）完全复合美标MDF-130级的标准，50/50(w/XL)基本符合美标MDF-160级的标准，除了IB低于美标3%；②经过交联的豆胶比未经交联处理的豆胶IB和MOE较高，Soak（%TS）和Boil（%TS）也较好；③50/50(w/XL)比MUF（control）的MOR高2%，MOE高17%，IB高6%，Soak（%TS）低37%，只有Boil（%TS）高了86%；④50/50（w/XL）比MUF（comm.）的MOR高3%，MOE高13%，IB低4%，Soak（%TS）高53%，Boil（%TS）高了97%；⑤50/50(w/XL)比50/50(w/XL)的MOR高21%，MOE高5%，IB高100%，Soak（%TS）低24%。3.3.2密度板材密度是被研究最广泛的一个公益因素。一般认为，增加纤维板的密度，将提高纤维的压缩率，这将导致板材内部存在较高的内应力，因而可能会使板材膨胀量增大，但是另一方面，由于板材密度被提高了，也即提高了板材的致密度，水分的渗透速度及吸收量都将有所下降，这对板材的膨胀变性会产生相反的影响。因此，许多研究者所得出的结果不相一致。例如：Geimer等认为随着密度的增加，板材的尺寸稳定性有所下降，而Vital等得出了与之相反的结论，Price等则认为密度对板材尺寸稳定性影响不大[78,79]。&影响MDF密度的主要因素是原料比重、纤维分离度、胶粘剂的施加量和热压时板坯的压缩率等。改变这些因素中任何一种因素，都会使板的密度发生改变。如果要保持板的密度不变，改变这些因素中任何一个因素时，需求同时调整其他因素。比如：纤维分离度小，纤维粗，比表面小，则必须适当增加用胶量或提高热压压力，加大纤维之间接触面，以确保一定的板密度。再如含水率比较高的原料容易压缩，因此，当生产MDF的密度一定时，纤维含水率越高，热压时压力应越小。&美国标准将MDF 按密度差异分为高、中、低三类，相当于我国的80型、70型和60型三类，从图3-1可以看出，本研究所做纤维板为中密度即70型纤维板。3.3.3静曲强度静曲强度（MOR）是纤维板重要的力学性能技术指标，反映了材料受静曲载荷时所能承受的极限应力。从图3-2中可以看出，MOR最大的是S50/MUF50（w/），其次是MUF。MUF70/S30（w/o）的MOR值接近MUF，最小的是S70/MUF30（w/），S60/MUF40（w/），以上均显示MUF含量越高，MOR越高，经过交联的豆胶MOR值大于未经交联的豆胶。以上7种中密度纤维板的静曲强度均高于GB中密度纤维板的特技标准19.6Mpa，亦高于美标ANSI/A208.2-1986（21Mpa）。除了S70/MUF30（w/）,S60/MUF40（w/）两种板，其他均高于欧标（30MPa）。3.3.4弹性模量中密度纤维板的MOE是表示材料物理性质的弹性常数，它表征出材料受拉伸或受压缩时抵抗弹性变形的能力。&从图3-3中可以看出，MOE最大的是S50/MUF50（w/），其次是MUF70/S30（w/o）。MUF50/S50(w/o)，S70/MUF30（w/），S60/MUF40（w/）的MOR值接近，最小的是MUF，以上均显示MUF含量越高，经过交联的豆胶MOE越高。以上7种中密度纤维板的弹性模量均高于国标特级板标准（1850MPa），高于美标（2100MPa），亦高于欧标（2500MPa）。3.3.5内结合强度内结合强度（IB）是衡量非单板类木质人造板性能的一个重要指标。内结合强度受密度影响较大，密度增加有助于内结合强度提高，但密度过高将导致内结合强度下降。从图3-4中可以看出，MUF及S50/MUF50（w/）配方的豆胶平均内结合强度大于0.8MPa，而国标的特级标准是0.49MPa，其他配方除了也均以达到国家标准（2级板标准是0.39MPa）。其中MUF，S60/MUF40（w/）S50/MUF50（w/）达到美标（0.63MPa），亦达到欧标（0.60MPa）。3.3.6吸水厚度膨胀MDF为植物纤维原料制品，当它放置到水蒸气或水中时，会吸收水分，使其尺寸增加，这以性能，影响了MDF的应用，因此，要求人们在生产MDF时，制定合适的工艺，降低吸湿、吸水性，提高尺寸稳定性。三聚氰胺脲醛树脂胶的MDF的尺寸稳定性好于酚醛胶的制品。&从图3-5中可以看出，24小时浸泡后吸水厚度膨胀率测试（24-hr cold soak TS）厚度膨胀率最小的是MUF，其次是S50/MUF50（w/），最大的是S70MUF30（w/），根据国标&12%的标准，欧标&10%的标准，除了S70/MUF30（w/），其他均符合标准。3.3.7耐沸水性能测试耐沸水性是衡量非单板类木质人造板耐水性能的一个重要指标。MUF树脂具有良好的耐水性，耐水性能接近PF树脂。从图3-6可以看出S50/MUF50（w/）耐沸水性于MUF接近，MUF50/S50（w/）由于膨胀过于严重，无法测量膨胀率，视为耐沸水水性能最差。&4定向刨花板防腐技术的研究4.1引言OSB板的防腐处理有多种方法，可以对刨花进行防腐处理，可以在胶粘剂中添加防腐剂，当然可以对压制好的OSB板进行防腐，但是这个方法在运用上却不切实际，这是因为，如果用水溶性防腐剂，就会造成OSB板厚度膨胀和物理性能下降，如果用油溶性防腐剂，则成本太高，进来研究显示以超临界点流体为溶剂的防腐剂和用气态硼酸酯作为防腐剂来处理人造板则很好的解决了这个问题。&OSB的制造在施胶的过程中将防腐剂添加到胶粘剂或石蜡中的处理最理想，然而，很多水溶防腐剂与PF树脂不互溶。Schmudt和Gertjejansen（1988）也发现将粉状氧环唑杀菌与聚异氰酸酯混合会影响刨花板的胶合强度，但是粉状氧环唑杀菌剂与PF树脂混合却对胶合强度没有影响。Knudson和Gnatowski（1989）将粉状硼化锌与粉状PF树脂混合，做出的跑换班的物理性能尚可接受。然而，这种干燥环境会影响防腐剂的功效。例如，Laks和Palardy（1993）发现华夫板（waferboaard）的防腐性能很差，便当将粉状百菌清喷洒到刨花上，随后施用聚异氰酸酯，但是百菌清残存在刨花表面使华夫板不具有抗菌性能。郭梦麟等[57]将氨基甲酸盐（IPBC）、铁布可唑（tebuconazole）、和普比可唑（propiconazole）的矿油精的溶液再用大豆油为辅助溶剂混拌在蛋白胶里制造OSB板，防腐剂及溶剂没有影响到OSB板的性质，而且板子的抗褐腐菌效果很好，这个方法最大的缺点是热压时释放大量的矿油精气体。本试验的目的是重复郭梦麟等的试验，但仅用大豆油作为防腐剂碘化氨基甲酸盐、铁布可唑及普比可唑的唯一溶剂，以解决热压时释放矿油精气体的问题。&4.2实验材料与方法本试验的步骤为：①合成及调配三种OSB胶粘剂；②调配含防腐剂的胶粘剂；③用幼龄杂交白杨木压制定向刨花板；④测定定向刨花板的物理性能；⑤测定定向刨花板的抗褐腐菌性能。压制定向刨花板的胶粘剂共有三种，分别为传统的酚醛树脂、蛋白改性的酚醛胶及酚醛树脂/大豆蛋白混合胶。4.2.1酚醛树脂实验材料：苯酚：工业用苯酚甲醛（F）溶液（37%）：分析纯，FisherChemicals，USA甲醛（F）聚合物：分析纯，Reagent，Fisher Chemical，USANaOH树脂的制备：F/P与NaOH/P摩尔比分别为2.0及0.4，其程序如下：1将1/4的NaOH、苯酚和甲醛溶液混合，在搅拌下加温至65℃，并在此温度反应约60分钟。2加入第二个1/4的NaOH后升温到95℃反应60分钟。3再加入第三个1/4的NaOH后再于95℃反应30分钟。4冷却至室温后加入最后1/4的NaOH，出料，粘度在200里泊左右。4.2.2蛋白改性酚醛胶蛋白改性酚醛胶的合成经过三个步骤，分别为：热解大豆粉、合成酚醛交联剂及蛋白改性酚醛胶的合成，这单个程序分别如下：热解大豆粉实验原料：低脂大豆粉：Honey Moll，HM90，Mankato，Minnesota，NaOH实验方法：设计大豆粉碱性热解后产物的固含量为33%，其程序如下：1.10%豆粉质量的氢氧化钠溶解于水中加热至95℃左右。2.加入豆粉搅拌至大部份溶解后投料于压力釜。3.开启压力釜，设置温度为140%，在此温度下热解时间为2小时。4.冷却后出料备用。酚醛交联剂合成实验原料：与酚醛树脂相同实验方法：1F/P与NaOH摩尔比分别为2.4与0.1。2苯酚、甲醛及NaOH在搅拌下加温至65℃反应60分钟。3升温至95℃反应50至60分钟。4冷却，出料，固含量约50%，粘度在50里泊左右。大豆泛白改性酚醛树脂胶粘剂该胶粘剂使用大豆热解液与PF的固含量比为6/4，最终胶粘剂固含量为42%左右，pH值为9.3-9.5。实验原料：大豆粉热解物：固含量一般在33%-37%PF交联剂：固含量一般在50%-55%，粘度在55里泊左右实验方法：调配比例为Soy60/PF40，其程序如下：1将豆粉热解液放入烧杯搅拌，升温到50℃。2缓慢加入PF（Soy/MUF固含量比6/4），并在50℃搅拌反应30分钟。3冷却至室温，出料，固含量约42%，粘度在1500里泊左右。4.2.3大豆-PF混合胶将大豆热解液与PF树脂以固含量比为1.5/8.5的配比将其直接混合均匀，无需加热反应。4.2.4防腐剂应用实验原料：防腐剂从市面购得，该防腐剂是3%的矿油精（mineral spirit）溶液，含碘化氨基甲酸盐（iodo-proynyl carbamate）、铁布可唑（tebuconazole）及普比可唑（propiconazole）各1%。购得防腐剂之后将矿油精以100℃挥发，得到该三种抗生剂的深颜色胶状混合物。实验方法：1取100克未加工大豆油，加温至50℃，加入混合防腐剂胶状体，搅拌直至完全溶解。防腐剂的用量为0kg/m3、0.51kg/m3、0.81kg/m3及1.63kg/m3。2称取制OSB所需胶粘剂，在高速搅拌徐徐加入防腐剂豆油液。3最后再加入固含量1%石蜡乳液（对绝干刨花），乳液固含量为50%。4.2.5OSB板的压制与检测本研究中用于压制定向刨花板的刨花来自五年生杂交白杨树，刨花最长为7.6cm。宽约1cm，厚度为0.038mm至0.064mm，烘干至约2%含水量后备用。足够量的刨花被放入搅拌器，喷洒绝干刨花重量的7%的胶粘剂，然后手工铺装刨花到模具但刨花没有定向，铺装过程中尽量保持刨花均匀，可以减少后期测试涨的密度误差，根据以下条件压制OSB板：材料：杂交白杨树刨花，杂质含量4%，长约7.6cm，宽约1.27cm，厚约0.5mm。胶粘剂PF树脂，蛋白改性酚醛树脂（Soy60/PF40），Soy-PF混合胶。施胶固含量：绝干刨花重量的7%。压板规格：38cm&38cm&1.27cm。压力：3.2MPa热压温度：200℃热压时间7分钟每种配方的胶粘剂重复压板3此，每次做3块板，做好的OSB被放置在实验室中大约2天后，修整成.35.6cm&35.6cm，此时测量整块OSB的密度。然后从每块板上切下10.2cm&35.6cm的试样2个，用于做静曲强度的测试；测试后将该2分标本切成4块10.2cm&12.7cm的试样，用于做吸水厚度膨胀测试和耐沸水性能测试；从每块OSB上切下6块6.35cm&6.35cm的试样，用于做内结合强度的测试；从每块OSB板上切下4块1.9cm&1.9cm的试样，用于做褐腐菌测试。静曲强度（MOR）,弹性模量（MOE），内结合强度（IB），吸水厚度膨胀率(Cold Soak %TS)和耐沸水性能测试（Boil TS%），褐腐菌测试依据ASTM（American Society of Testing and Materials）标准D ]。&褐腐菌测试按照ASTM标准D-1413-76[XX]，该法简述如下：在玻璃瓶内有定量的含水量50%土壤，其上置一木片，蒸汽消毒后在木片上植褐腐菌（Postia placenta），木片在两周内长满菌丝之后置入消毒后的样品，并在27℃培植12周，样品的失重率即为其抗褐腐菌性，失重率越小抗菌性越强。&4.3结果分析4.3.1OSB性能方差分析结果图表4-1是OSB板性能SAS方差分析结果，图表中分别列出了三种胶粘剂添加不同量防腐剂所制做的OSB板的各项物理性能和仿佛测试后失重率。&从表中可以看出，①无防腐剂的PF胶及Soy/PF胶的OSB板失重率分别为26.33%和28.48%，而经过防腐处理的PF胶、Soy/PF胶和混合胶的OSB板平均失重率分别5.91%、4.12%和4.06%，说明添加防腐剂对PF、Soy/PF胶所做的OSB板的真菌防腐具有效果，且效果良好；这个结果还标明，所用防腐剂经过200℃压板后没有失去效用。②经过处理的PF、Soy/PF和混合胶所做OSB板的平均失重率的统计分析比较说明，PF板的时候失重率显著大于Soy/PF胶合板的失重率，而Soy/PF和混合搅拌的失重率没有明显差异，之所以有这样的结果是因为PF量较小，喷胶后胶粘剂及防腐剂的分布较不均匀，OSB板的防腐性也较差。例如，每做三张板50%固含量PF量为470g+防腐剂100g=570g，而Soy/PF的量是392g豆粉热解液（固含量约为36%）+188g酚醛交联剂+100g防腐剂=680g，混合胶量则是400gPF+98g豆粉热解液+100g防腐剂=598g。因此，胶量越多喷洒施胶时防腐剂的分布就越为均匀，OSB板的防腐性能就越好。4.3.2最低有效防腐剂剂量分析从图4-1中可以看出，剂量为0.51kg/m3的OSB板的失重率明显比剂量为0.81kg/m3和1.63kg/m3的OSB板的失重率大很多，说明0.51kg/m3的剂量不够，而剂量为0.81kg/m3跟剂量为1.63kg/m3 的OSB板的失重率却相差不大，相反的1.63kg/m3的剂量是0.81kg/m3剂量的两倍，防腐效果却相似，说明防腐剂的最低有效剂量接近0.8kg/m3。4.3.3不同剂量防腐剂对板性能的影响SAS分析结果从表4-2中可以看出，在胶粘剂加进溶于豆油的防腐剂做板并不影响板的性能。用不同含量的防腐剂做的板子的各项物理性能虽然有些差异，可是这些差异没有一定的规律，因此，这些差异显然不是由防腐剂或豆油引起，而是其他不明原因造成。豆油不但不影响板的物理性能，反而因其增加胶粘剂的喷洒量，让防腐剂能更均匀分布而得到更好的防腐效果。4.3.4不同胶粘剂对板性质的影响从4-2中可以看出，三种胶粘剂中Soy/PF板的MOR、MOE值最高，PF板的MOR值较高，MOR最低的是Soy-PF Blend板，MOE较高的是Soy-PF Blend板，最低的是PF板。从图4-4可以看到，PF和Soy/PF板的吸水厚度鹏展率没有明显差异，膨胀率比较低，Soy-PF Blend班的吸水厚度鹏展率比较大，PF板和Soy-PF Blend板的耐沸水性膨胀率没有明显差异，膨胀率比较低，Soy/PF板的耐沸水性膨胀率则比较高。&5结论5.1价格分析分析三种胶的经济意义，成分含量（%）：一般来说，MUF胶里的M含量至少要15%才会有MUF的效果（或M为U含量的30%），本研究做的MUF胶M的固含量稍高为16.7%（M为U含量35%）。以上表所示各原料的单价计算，每吨MUF（100%固含量）的原料成本为＄582.6/T。因此SMUF（50/50）和SMUF（60/40）的陈本分别比MUF低6.9%及8.4%。这个数字现在看来虽然还未见显著，但由于豆粉是可再生原料，M、U及F的价格在今后的上涨都会比豆粉高。&5.2环保意义在半包意义上，甲醛少用50%对胶粘剂的甲醛释放了肯定会减少，虽然本研究没有能做甲醛释放量，但郭梦麟教授过去在实验室所做的结果都显示MUF释放量都在0.08至0.06ppm之间，相当于E-0.8至E-0.6，均低于E-1，而SMUF的释放量都在0.06ppm以下。
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