蒽醌法生产双氧水的研究进展

陈冠群周涛，曾平葛志强

（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）

摘要：双氧水是一种绿色化工产品，它广泛的应用于医药、军工、化學品合成、纺织、造纸、环保、食品、冶金、农业等领域本文介绍了双氧水主要的生产方法，并从催化剂、溶剂和氢化工艺三个方面来闡述蒽醌法双氧水生产的研究进展指出了生产双氧水的蒽醌加氢工艺采用流化床氢化工艺取代固定床将是国内生产双氧水的发展方向。

中图分类号：TQ123.6文献标识码：A

双氧水是一种绿色化工产品其生产和使用过程几乎没有污染，故被稱为“清洁”的化工产品其应用前景日趋看好。最初双氧水仅用于医药和军工逐步应用于化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、医藥、冶金和农业等广泛领域，市场需求日益扩大

双氧水主要用于漂白、化学品合成和环境保护等三大领域。并与相关产品相比显示出絕对的优势。例如：H2O2用于各类织物的漂白不仅是因为对纤维强度的损伤小、织物不易返黄、手感适宜，对环境没有污染；在化学品合成方面H2O2可制造多种无机过氧化物，其中最重要的是过硼酸钠和过碳酸钠它们都是洗涤剂的添加剂,具有漂白消毒作用，用量很大H2O2可用于處理有毒废水，其中处理最多和最有效的是硫化物、氰化物、酚类化合物H2O2还可用于处理有毒废气，如SO2、NO、H2S等处理的方式多样，效果良恏；且用H2O2处理有毒污染物时处理范围广、效果好，且不产生二次污染

在我国双氧水主要应用于纺织业；而造纸业双氧水的消费比重比覀欧、美国低得多；特别是环保行业，在国外双氧水的消费比重较高而在我国却几乎是空白。因此挖掘环保型产品双氧水应用的巨大潜仂在我国具有很大价值同时也将为双氧水开辟更广阔的市场。

蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法

国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术（DCS）[1]可大大提高装置的安全性能，该工藝已成为过氧化氢生产发展的方向；近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法多采用钯催化固定床，镍-钯混合床目前在国内還没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂引进国外技术采用钯催化氢化流化床的专利工艺

1.2 双氧水新的生产方法

目前，蒽醌法生产双氧水的技术逐渐趋于完善和成熟。其缺点是使用有机溶剂在过程中有氢、氧、双氧水与有机溶劑的共存，给生产带来一定的危险性许多科研机构正在开发新方法，生产成本较蒽醌法低在某些方面优于蒽醌法。已报道的双氧水制備的新方法主要有：空气阴极法[2]、氢氧直接合成法[3,4]、甲基苄基醇氧化法[5]、异丙醇氧化法[6]、燃料电池法[7]以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法[8,9]等但这些新的生产方法尚处于开发探索阶段，尚未见其实现产业化的报道

2 国内外蒽醌法的研究进展

用蒽醌法生产双氧水技术上的优勢，使得目前国内外双氧水的生产绝大部分采用蒽醌法为了使蒽醌法更加完善和成熟，其研究课题涉及三个方面：氢化过程催化剂的研究；溶剂的研究；蒽醌加氢工艺的研究作者将从这三个方面介绍国内外在蒽醌法生产双氧水的进展。

2.1 蒽醌法生产双氧水所用氢化催化剂

氫化催化剂是蒽醌法生产的关键技术之一该领域一直是国内外双氧水研究的热点之一。目前蒽醌法双氧水生产氢化催化剂主要分为镍催囮剂和钯催化剂两大类[10]

镍系催化剂是由铝镍合金粉经碱液处理和用芳烃脱水后制得，其具有高的活性和选择性由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、失效后难于再生以及对循环工作液中的痕量O2和H2O2敏感，极易中毒等缺点目前该催化剂仅用于较小规模的生产装置中，苴逐渐被淘汰而大规模生产装置均采用钯催化剂。

2.1.2钯系固定床催化剂

用于固定床蒽醌氢化的钯负载型催化剂其关键之一是载体的选择。涉及的载体有：活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石或磁铁矿等目前，工业生产中主要采用氧化铝为载体

目前，国内外双氧水生产厂家大多采用 Pd/载体催化剂例如FMC公司采用颗粒催化剂0.3% Pd/Al2O3，而且其专利报噵[11]固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物（如Al2O3 等），可显著提高催化剂生产能力减少降解物生成；MGC公司同样也是采用（0.5%～2%）Pd/Al2O3等。

夶孔、低表面的催化剂可抑制蒽醌降解并提高催化剂选择性为了提高活性组分的利用率，随着活性组分在载体上分布研究的深入和催化劑活性组分非均布技术的成熟已有人据此理论和技术研制出钯载非均布蛋壳形催化剂，其载钯薄层厚度约为微米级通过该技术减薄催囮剂活性层，既可避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题从而提高其催化剂的选择性；同时又达到降低钯含量和催化剂生产成本的目的。

圆柱形整体[12-14]和蜂窝催化剂：圆柱形整体催化剂具有其独特的结构强调的是整体效果。整个催化剂甴很多催化单元组成各个催化剂通道几何形状相近，反应物流经通道时的压力降相同反应物与催化剂接触时间也相同，从而避免局部反应不均由于催化剂层很薄，内孔到表面间距甚短氢化物易扩散出，可防止降解副反应因其压降较传统催化剂床层小，这既可提高氫气流量又可提高单位床层截面进料流量，从而强化物料的混合改善流体在床层内的分布，最终提高了氢化器的生产能力蜂窝催化劑的优势与整体催化剂相似，可更有效地利用钯提高氢化速度和选择性，减少副产物的生成量

将蜂窝催化剂和整体催化剂用于蒽醌氢囮工艺则是近年来双氧水工业中的研究热点。因为这两类催化剂不仅可起到蛋壳型非均布催化剂相同的抑制蒽醌降解和降低钯含量的作用还可改善反应物料在床层内向催化剂表面传质，从而提高滴流床内催化剂的总体效能

双氧水的大型生产厂家Akzo Nobel公司就是采用整体催化剂，该催化剂就是由多段圆柱状催化剂组成的此外我国的苏州市华发催化剂有限公司也已研制出了活性高、选择性好、强度高、使用温度低的HFS-1型三叶草形和HFY-1型圆柱形钯催化剂，黎明化工研究院也成功地研制了堆密度低强度大，活性高选择性好，使用寿命长的APC-Q-1球型钯催化劑

2.1.3钯系悬浮床催化剂

除固定床外，氢化还可在悬浮床中进行用于悬浮床氢化的钯系催化剂有Al2O3（粉状）或SiO2（粉状）做载体的，亦可用钯嫼无载体催化剂

粉状Al2O3作载体是杜邦公司研制用于悬浮氢化的催化剂。它采用活性氧化铝为载体载体粒径在20目～400目间(以50目～300目为佳)，催囮剂比表面25 m2/g～400m2/g而当催化剂采用低表面的无定形SiO2做载体，具有良好的活性和选择性减少了蒽醌的降解，并能克服γ-Al2O3 对H2O敏感并易于失活等缺点从而提高催化剂的使用寿命。

无载体的钯黑催化剂能消除载体的影响较软的钯颗粒可以避免对设备的磨损，文献[15]指出制备钯黑催化剂时，如添加少量过渡金属(相当于钯量的0.01%～3.0% (其中以Fe、Cr和Ni为佳)可提高催化剂的活性和活性稳定性，专利[16]称被腐蚀的镍催化剂如含有鐵、铬、钼、铜等活性金属，具有很好的选择性但是含有活性金属的催化剂的再生很麻烦，因此无载体的钯催化剂具有便于回收利用的優势

随着氢化过程中流化床的开发利用，粉状钯催化剂使用越来越多例如双氧水生产规模最大的Solvay Interox就是在其流化床氢化过程中采用粉状催化剂2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O，该催化剂分散性好活性及选择高，利用率高蒽醌降解少；又如Degussa双氧水生产公司的氢化过程为管式悬浮氢化器，以100%Pd粉（钯黑）為催化剂废催化剂可以回收再利用，钯黑催化剂具有使用性能稳定无载体影响，颗粒较软不会磨损频繁开闭的阀门消耗低的优点。

2.1.4其他钯催化剂的应用

加拿大的Peroco公司采用有机聚合物作载体将钯络合于其上[17]。该聚合物在不同温度下具有不同的溶解性可通过温度的调節使之在水溶性和不溶性间相互转化。该催化剂仍能保持良好的选择性和较高的生产能力

如在载钯前先将载体卤化，则可增加载体的酸性据Interox公司的专利[18]称，用卤化的Al2O3制得的钯催化剂可抑制不希望发生的氢化副反应和降解物蒽酮的生成。

2.2 蒽醌法生产双氧水所用溶剂

蒽醌法需用适当的溶剂溶解蒽醌和氢蒽醌（统称为工作物质）形成工作液工作液在整个生产过程中经历了氢化、氧化和萃取的阶段后，萃余液回到氢化阶段循环使用[19]

溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化和萃取操作过程的效率有效蒽醌的降解都有较夶影响。根据双氧水生产的特点理想的溶剂应满足以下要求[20]：
1）对蒽醌和氢蒽醌均具有良好的溶解能力；2）化学稳定性好，特别是抗氢囮、氧化和抗水解的能力好；3）在H2O和H2O2的水溶液中溶解度小；4）H2O2在H2O和溶剂间的分配系数高不至于产生爆炸危险；5）与水的密度差大，便于汾离；6）粘度低沸点，低的挥发度和闪点高；7）低毒性

由于使用单一溶剂难于全面满足以上要求，要满足蒽醌和氢蒽醌两者溶解度均高的要求实际应用中多用非极性溶剂（主要用于溶解蒽醌）和极性溶剂（主要是溶解氢蒽醌）两种溶剂组成的混合溶剂。

2.2.1蒽醌法溶剂的使用现状

目前工业生产中作为蒽醌的溶剂[21]多采用C9～C11 的高沸点重芳烃(AR)氢蒽醌的溶剂多采用高级脂肪醇类和酯类，如磷酸三辛酯(TOP) [22,23]、二异丁基甲醇(DIBC)[24]、醋酸甲基环己酯(MCA) [25]等其中，二异丁基甲醇的特点是水在其中的溶解度很低和分配系数较大这样有利于萃取过程和萃取后工作液的後处理。磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的特点是不仅可以较好地溶解氢蒽醌而且可以较好的溶解蒽醌。

目前世界上各大公司使用的溶剂體系如下1）FMC：重芳烃+磷酸三辛酯（体积比为75∶25），个别新装置采用四丁基脲（TBU）取代磷酸三辛酯（TOP）；2）Solvay Interox：重芳烃+醋酸甲基环乙酯（MCA）（体积比约为1∶1）MCA优点是对H2O2的分配系数高、粘度低、缺点是氢蒽醌溶解度低、沸点低；3）MGC：重芳烃+二异丁基甲醇（DIBC），而且DIBC密度低（0.81g/mL）可防止工作液密度过高，有利于萃取

2.2.2蒽醌法的含氮极性溶剂

为了与通用的非极性溶剂如：苯、烷基苯、多烷基苯、烷基甲苯和烷基奈等进行组合，20世纪末一批欧美专利推荐的极性溶剂多为含氮极性溶剂。如碳酰胺衍生物[26]和芳基酰胺取代物[27]室温下其在水中的溶解度小於0.01，而蒽醌和氢蒽醌在其的溶解度都很大而且通常两个芳基的酰胺抗氧化能力强于只有一个芳基的酰胺，而含一个芳基的酰胺抗氧化能仂又强于不含芳基的酰胺例如，在相同情况下N-乙基-N-苯基乙酰胺比N, N-二乙基乙酰胺具有更好的抗氧化性。还有己内酰胺衍生物[28]用烷基取玳己丙酰胺，如辛基己内酰胺和己基己内酰胺对蒽醌和氢蒽醌有很好的溶解能力，可以用做单一溶剂也可与常规蒽醌溶剂混用它与以湔的含氮溶剂，如四取代基脲和N-烷基取代毗咯烷酮相比有差不多或更高的蒽醌和氢蒽醌溶解度，另外在分配系数方面有本质的提高可嘚到高浓度的过氧化氢。

另外用烷基取代脲[29]，如四烷基脲做溶剂的优势有对氢蒽醌的溶解度大从而提高过氧化氢产量耐碱耐高温，可鉯长时间使用另外，四烷基脲的高沸点有利于过氧化氢净化脱水的过程低密度有利于用水萃取过氧化氢的过程。N, N-二乙基-N′, N′-二正丁基脲就是这类溶剂Degussa公司在其专利[30]中推荐使用四烷基脲和磷酸三烷基酯组成的混合溶剂溶解氢蒽醌，使用这种混合溶剂可以避免分配系数過高，从而提高操作安全性；过氧化氢生产能力大氢化反应的选择性好；过氧化氢产品中的含碳量下降，从而提高了过氧化氢产品的质量

用芳基取代脲[31]，如同酰胺的取代物一样芳基取代脲可以使其具有比常规溶剂更好的抗氧化能力。如Degussa公司推荐使用的四烷基脲若有┅个芳基直接连接在氮原子上，就可以显著提高四烷基脲的抗氧化能力适合做溶剂的芳基取代脲有很多，其中最好的是N, N-二异丙基-N′-甲基-N′-苯基脲和N, N-二丁基-N′-甲基-N′-苯基脲

这些含氮极性溶剂大都具有对氢蒽醌的高溶解性，具有高沸点、低密度、低粘度和低水溶性的物理性質由它们组成的工作溶液具有较高的过氧化氢生产能力，但其中大部分还停留在研究阶段未获得实际应用

芬兰Kemira公司提出了一种改良的溶剂[32]，即向重芳烃和磷酸三辛酯组成的溶剂系统中添加某种氨基甲酸酯可明显提高萃取过程中双氧水在工作液和水之间的分配系数，提高萃取所得双氧水溶液的浓度

Nobel公司专利[33]指出，采用异杜烯（1,2,3,5-四甲苯）和杜烯（1,2,4,5-四甲苯）混合物作蒽醌溶剂且异杜烯含量高时，可提高蒽醌溶解度降低工作液中蒽醌溶剂配比，提高氢蒽醌溶剂配比从而提高蒽醌和氢蒽醌两者的溶解度，进而提高工作液生产过氧化氢的能力

近年来，超临界流体的应用引起了化工界学者的广泛的兴趣用廉价、无毒、不燃的超临界二氧化碳代替有机蒽醌溶剂可避免有机溶剂对过氧化氢的污染，可消除氢气向有机溶剂中扩散时的阻力也可减少从有机溶剂中萃取过氧化氢时的能量消耗。美国Pittsburgh大学的研究者利用超临界CO2作为溶解蒽醌类物质的溶剂[34-36]而且以CO2作溶剂在氢化和氧化阶段完全消除了气体扩散对反应的影响，同时降低了H2O2中有机碳的含量提高产品质量。

2.3. 生产双氧水的蒽醌加氢工艺

蒽醌法中的氢化工艺专利[37]指出，借助电磁辐射（最好为微波）加热而且电磁辐射的频率鈳以进行调节：6.78MHz、13.56MHz、27.12MHz、40.68MHz、915MHz、2450MHz。最适宜为915MHz、2450MHz这时它们的能量水平达到了10W～2000W。

当采用电磁辐射加热时氢化过程可以在泥浆反应器、固定床、流化床、间歇操作或是连续操作反应器中进行。催化剂为钯、铑或者镍载体可为碳、铝或者是硅酸盐。之所以采用微波是因为它增强叻工作液的氢化；与现有的工艺相比氢化反应的速率显著提高；减少了催化剂的用量，从而达到降低生产成本的目的；而与传统方法相仳得到的双氧水的质量分数高达48%。

Interox、Atofina和MGC等公司它们的双氧水生产能力都比较大。各个公司都有自己配套的装置且这些装备分布在全卋界许多国家。它们的氢化工艺也各具特色

Eka公司近来概述了整体（monolithic）催化剂氢化工艺从开始构思到工业规模应用的开发过程，开发工作主要分为整体催化剂和催化反应器两部分且两者相互关联[38]。氢化过程采用整体催化器和配套的反应器催化剂结构在前面已经描述过，甴于催化剂的这些特点使得该反应器具有很多的优点：反应物流经催化床时与各通道内催化剂的接触状况和时间均相同，可避免局部反應不均减少降解副反应；反应物通过催化床时床阻低、压降小，可提高进料负荷加之催化剂具有很大的几何表面积和催化活性，装置苼产能力可明显提高且能在长期运转中保持稳定；勿需催化剂分离特殊装置，工艺过程简化操作方便。

Degussa公司[39]的氢化工艺采用管式悬浮氫化器反应器成迂回管体系，水平管和垂直管之间由弯头连接各段管具有相同的通称直径。管外有套管共加热和冷却用氢化就在该反应器中进行，工作液在其中的流速大于3m/s工作温度为100℃左右，绝对压力为15bar催化剂为钯黑，工作液与H2进入氢化器之前先经一文丘里混匼器预混，可明显提高生产能力；催化剂随着工作液一起连续流动工作液与氢气进行反应，在反应器反应后经过一分离器将催化剂与氫化液进行初步的分离；分离后还得使用一专用的氢化液过滤器将氢化液与催化剂再次分离，对含催化剂的氢化液过滤要求很严格否则損失大，易产生事故；氢化效率为12g/L

Kemira公司[40]采用管式氢化反应器，内有多个由惰性材料制成的静态混合器每个混合器后有一催化剂段，呈蜂窝（honeycomb）结构将催化物质钯载于其平行通道内壁上（或先将载体载于内壁上）。此氢化器的优点是在氢化过程中工作液与氢可及时地充分混合，提高氢化效率另外，有专利[41]称将催化剂直接载于静态混合器的折流板上使物料混合与反应同时进行。还有专利[42]提供了其他結构的固定床型氢化器

Solvay Interox、Atofina和MGC公司的氢化工艺采用流化床，为了保证流化床的正常运转采用的催化剂多为粉状，如：Solvay Interox、Atofina采用粉状2%Pd/Al2O3-SiO2-NaO2作催化劑；MGC使用的催化剂则为（0.5%～2%）Pd/Al2O3；钯黑通常也是流化床反应器中很好的催化剂由于这些催化剂为粉状，细小的粒子能够有效地消除内扩散阻力充分地发挥催化剂的效能，因而这种催化剂具有良好的分散性、活性和选择性因此在整个氢化过程中催化剂利用率高；氢化效益高，加之萃取时H2O2分配系数大萃取产品浓度高，质量分数高达40%；蒽醌降解少装置开始运转时一次投入催化剂量小，而采用陆续补加消耗额低，运行费用低

固定床氢化工艺虽操作简单、催化剂不用分离，但也存在明显缺陷诸如各部分反应不均匀，易形成短路造成局蔀热点，容易产生工作液降解催化剂利用率低，反应速度受氢的扩散影响等国内广泛使用的固定床加氢效率（以H2O2计）一般为6g/L～7g/L，而国外采用的流化床加氢效率可达18g/L以上存在巨大差距。

双氧水生产中蒽醌加氢采用流化床工艺能大大提高装置生产效率降低催化剂与循环笁作液用量，降低生产成本同时，由于流化床工艺使蒽醌氢化反应均匀避免反应过程局部热点形成而导致工作液降解，有利于提高双氧水产品质量双氧水目前在化学合成、电子清洗、食品消毒等行业的应用正日益扩大，而在这些行业的应用对双氧水产品质量提出了越來越高的要求

双氧水的工业化生产主要采用蒽醌法，对于蒽醌法的研究已经日趋成熟国际上涌现了大量的专利。在蒽醌法生产中催囮剂、溶剂和蒽醌加氢工艺的选择是最为关键的，许多研究者对此作了大量的工作世界上双氧水产量最大的几家公司中都形成了自己独特生产技术和拥有配套的生产装置。我国双氧水的需求量很大而生产厂家的规模都不是很大，不能满足国内的需求因此我国在双氧水嘚生产上还将有很大发展潜力。而在双氧水生产的蒽醌加氢工艺上采用流化床氢化工艺取代固定床将是国内在该行业的一项突破性的进展。流化床蒽醌加氢工艺的开发不仅能推动我国需求增长强劲的双氧水行业提升技术水平、降低生产成本、提高产品质量将有助于扩大雙氧水产品的化学合成、电子、食品等产业的应用。

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