并求T的方差中漫全集


如何进行成本方差分析

成本方差分析总结了实际成本与平均成本之间的差异。在成本分析中需要拿最新实际成本与之前类似情况下交易成本记录的分布进行比较,这裏类似情况是指相同的金融、相同的策略或者投资组合管理人员以及相同的执行经纪商。随着时间的累积成本方差分析能让投资组合管理人员深刻地理解成本产生的过程,并增强系统实时管理交易成本的能力

当实际成本与群体均值的偏差落在一倍标准差之外时, 就需偠对偏差产生的原因进行调查并引起注意。

通常偏差是由特殊市场情况导致的比如未预期的降息事件导致市场波动率升高等。与特殊市场情况无关的高成本事件可能说明经纪自营商那里出了问题这需要我们特别留心。

虽然透明成本比较容易度最并且也可以很方便地整合到交易模型中去,但是根据Chan和Lakonishok (1995 )Keim和Madhavan (1995、1996、和1998)还有其他人的研究,潜在的和不可直接观测的成本才是交易盈利能力的最重要影响因素理解每个证券交易执行成本的方方面面有助于增强我们对交易机会进行成功建模的能力,从而提高了交易策略的盈利性

原标题:超长待机的中国学生为哬缺乏探索新知的能力

文 | 钱颖一 (清华大学经济管理学院第四任院长,经济系教授、清华大学文科资深教授)

来源 | 公众号“清华大学教育研究

2018年是中国改革开放40周年1978年12月18-22日召开的中共十一届三中全会开启了中国改革开放时代。2018年也是「文革」后恢复高考第一届大学生叺校40周年邓小平在1977年夏天果断决策恢复中断12年之久的全国高考。各省在1977年12月组织考试是唯一一次在12月举行的高考。在570多万名考生中录取27万录取率只有4.7%,为历年来最低1977级大学生在1978年春节后陆续入校。

从时间节点上看教育改革先于经济改革。正是由于高考制度改革以忣后来的教育改革才为中国经济40年的发展提供了人才资源。在评选1976年之后重大改革措施时恢复高考被排在几乎所有经济改革举措之前,是有道理的

在纪念改革开放40年的今天,我们同样应该把教育改革放到重要位置新的发展阶段对教育有新的要求和期望。本文探讨教育如何适应社会发展的一个重要方面即教育应该更多聚焦在学生的思维发展而非知识掌握上,这其中的核心是批判性思维与创造性思维敎育这个问题不仅与培养创造性人才有直接关系,而且也是有关育人的一般性问题

本文分为理念与实践两个部分。在理念部分根据峩在大学基层教学单位参与教学和管理工作的观察,提出关于批判性思维与创造性思维教育的一些新想法

第一节讨论教育内容从知识到思维转变的必要性;

第二节聚焦批判性思维教育;

第三节聚焦创造性思维教育。实践部分则通过清华大学经济管理学院(简称清华经管學院)的两个案例,说明批判性思维与创造性思维教育是如何落地的;

第四节介绍清华经管学院本科批判性思维教育的9年历程;

第五节介紹清华经管学院创建清华x-lab(清华x-空间)在本科和研究生阶段推动创意创新创业教育的5年探索;

第六节评述技术进步的影响并对在中国推動批判性思维与创造性思维教育提出若干建议。

教育的价值:从知识到思维

长期以来我们对教育的重视,主要体现在对教育价值的认知昰知识获取(从学生角度)和知识传授(从教师角度)目前的应试教育,更是一个以知识为中心的教育因为考试的基本目的就是测试學生对知识的掌握。学生的职责是学习知识教师的职责是传授知识,这些似乎都是天经地义的中国小孩回到家里,家长通常问的问题嘚是:今天你学了什么新知识具有工作经验的人再回到学校学习,目的是为了更新知识

知识有各种各样,包括基础知识、专业知识、湔沿知识即使是在通识教育中,关注的也是通识知识在现代科学出现之前,知识主要是人文知识和实用知识在现代科学出现之后,知识更多体现为自然科学和社会科学知识以及各类应用知识在应试教育中,知识被浓缩为「知识点」就是那些关键概念和公式,那些茬考题中会出现在评卷中评审人会去努力寻找的关键词或关键内容。

事实上知识是现代性的重要特征。培根的「知识就是力量」这句洺言说明了在现代社会中,知识是改变世界的力量在中国,知识又与人的命运联系在一起中国历史上没有像其他一些国家那样的社會等级制度,而是在科举制度面前人人平等中国现在的高考制度就是通过学习知识改变命运的重要渠道。「知识改变命运」就是这样把知识与个人发展前途联系在一起

在当今中国,以知识为中心的教育观念派生出一系列学生学习知识的特点和方法首先是学生学习知识投入的时间多。研究发现中国学生比美国学生用在学习上的时间平均每天多两个小时。当然这会产生挤出效应,由于用在学习知识上嘚时间多了投入到其他方面的时间就少了。

学生投入学习时间多不仅反映在校内学业负担重,而且也反映在课外辅导多最近教育部門试图减少学生校内学业负担,但随之而来的是各种校外辅导班的增多这在客观上推动了教育辅导产业,一些这类公司上市了并且有佷高的市值。这都说明了市场对课外辅导的需求

在以知识为中心的教育观念下,学生为掌握知识点而形成了一系列行之有效的学习方法对于文科题目,「死记硬背」是传统方式而理科题目,当然可以死记硬背公式和概念但是解题就不容易了。不过学生们也开发出┅种方法,就是通过「大量做题」来识别题型记住解题技巧,最终达到解题的目的俗话说熟能生巧,题目做得足够多以至于「刷题」,把能够找到的题目都做一遍这样在考试中遇上做过的类似题目或题型的可能性就大。

在培养拔尖创新人才上一种经常使用的方法昰「因材施教」。因材施教通常也是以知识为核心的表现在对成绩好的学生给予特殊培养,主要体现在「学早一点」「学多一点」「学罙一点」这里仍然是对知识而言的。

我在美国大学任教经历中发现中国留学生往往在硕士和博士头两年的考试中领先全班,因为他们學得早、学得多、学得深但是在此之后,当到达了知识前沿时在需要自己探索新知识的时候,中国学生的通常优势就没有了这似乎哃时印证了「因材施教」方法的长处和短处。

这种对知识点掌握的重视不是完全没有意义的事实上,「知识就是力量」本身是有道理的知识确实可以转化为生产力,这正是现代社会的特征在经济增长理论中,人力资本对经济增长有重要作用而教育就是人力资本的决萣性因素。中国的中学生在国际测评PISA中表现优秀以至于近期一些发达国家聘请中国中学教师去教课。

大量中国留学生被发达国家大学接受读硕士和博士所有这些都说明中国教育有它的长处。而在一些发达国家(比如美国)在近期被人诟病的教育中的一个问题,正是学苼学习的知识不够这里的知识就是指各种学科的知识。

不过中国教育的长处和短处可能正好与美国教育的长处和短处相反。虽然我们偅视知识但是我们存在另外的、严重的问题。那就是我们太简单地把教育等同于知识

教育除了知识之外还有什么呢?爱因斯坦是20世纪朂伟大的科学家同时他对教育也有很多深刻见解。我最常引用的爱因斯坦关于教育的一句话是:「大学教育的价值不在于学习很多事實,而在于训练大脑会思考」(The value of a college education is not the tothink.)他讲这句话的背景是这样的。1921年爱因斯坦获得诺贝尔物理学奖后第一次访问美国。当他到达波士顿後一个记者问他「声音的速度是多少」。他当然知道但是他拒绝回答。他说你可以在任何一本物理学教科书上找到答案没有必要记住。随后就讲了上述这句名言

爱因斯坦这里说的事实就是知识。知识当然重要但是知识不是教育的全部内容。他在这里提出了有关教育价值的一个新命题就是教育的价值不是记住很多知识,而是训练大脑的思维

这就提出了教育价值超越知识的另一个维度 —— 思维。洏恰恰是在这个维度上我们中国教育是薄弱的。学生的思维发展正是我们教育中的短板

思维或思考(thinking)通常被称为能力。能力有别于知识这样便于区分两者。但是在本文中思维或思考不仅是一种能力,也是一种价值取向所以,本文不局限于讨论思维能力因为它包含超越能力的部分。

本文将集中讨论两种重要的思维 —— 批判性思维和创造性思维批判性思维与创造性思维有交集,但是并不完全相哃批判性思维(critical thinking)教育是一个目前在世界范围的大学教育中普遍受到重视的话题,而创造性思维(creative thinking)教育则是一个在关注创新驱动发展嘚国家内更加受到重视的话题

在大学中,致力于本科通识教育的人更加关注批判性思维教育在研究型大学、研究机构、企业、政府中,关注创新的人则更加关注创造性思维教育我的看法是,这两者之间有密切关联放在一起讨论是有意义的,特别是对于研究型大学而訁

More一书,中文翻译版是《回归大学之道:对美国大学本科教育的反思与展望》这本书基于他对哈佛大学本科教育的观察和反思,对美國大学本科教育提出诸多批评和改革建议在我看来,他在书中对美国大学生的批评也同样适用于中国大学生

根据对哈佛学生的观察并苴根据心理学的研究,博克在书中把大学本科生的思维模式分为三个阶段

  • 第一阶段是「Ignorant Certainty」,即「无知的确定性」这是一个盲目相信的階段。刚从高中毕业进入大学的新生往往都处于这个阶段。在中学学生认为学到的知识是千真万确的,这个确定性来源于学生知识的囿限性因此是一种无知下的确定性。
  • 第二阶段是「Intelligent Confusion」即「有知的混乱性」。这是一个相对主义阶段学生上了大学之后,接触到各种各样的知识包括各种对立的学派。虽然学生的知识增加了但是他们往往感到各种说法似乎都有道理,「公说公有理婆说婆有理」,洏无法判断出哪个说法更有道理这就是一种相对主义。
  • 博克观察到大多数本科生的思维水平都停留在第二阶段只有少数学生的思维水岼能够进入第三阶段,就是「Critical Thinking」即「批判性思维」阶段。这是思维成熟阶段在这个阶段,学生可以在各种不同说法之间通过分析、取证、推理等方式,作出判断论说出哪一种说法更有说服力。

批判性思维是人的思维发展的高级阶段它有两个特征[1]

第一,批判性思維首先善于对通常被接受的结论提出疑问和挑战而不是无条件地接受专家和权威的结论;

第二,批判性思维又是用分析性和建设性的论悝方式对疑问和挑战提出解释并做出判断而不是同样接受不同解释和判断。这两个特征正是分别针对「无知的确定性」和「有知的混乱性」的因此批判性思维不同于这两种思维方式。

在这两个特征中第一条是会质疑即提出疑问。能够提出问题并且善于提出问题是批判性思维的起点据说犹太人小孩回到家里,家长不是问「你今天学了什么新知识」而是问「你今天提了什么新问题」,甚至还要接着问「你提出的问题中有没有老师回答不出来的」这就是批判性思维的起点。

第二条是在提出疑问之后能够用有说服力的论证和推理给出解释和判断,包括新的、与众不同的解释和判断把这两个特征结合在一起,批判性思维就是以提出疑问为起点以获取证据、分析推理為过程,以提出有说服力的解答为结果在这个意义上,「批判性」(critical)不是「批判」(criticism)因为「批判」总是否定的,而「批判性」则昰指审辩式、思辨式的评判多是建设性的。

从教育的角度来看批判性思维可以分为两个层次。第一个层次是「能力」层次学生应该獲取批判性思维的能力(skillsets)。第二个层次是「心智模式」层次学生应该获取批判性思维的心智模式(mindsets)。

首先批判性思维的第一层次昰一种能力,有别于知识

批判性思维能力不是指学科知识,而是一种超越学科或是说适用于所有学科的一种思维能力,也称为可迁徙能力(transferable skills)这种能力与形式逻辑和非形式逻辑以及统计推断有关。

批判性思维的能力层次是可训练的在国内,讲授批判性思维课程教师嘚学科背景不少是逻辑学批判性思维的教科书也大多围绕形式逻辑和非形式逻辑展开,也包括统计学内容[2]

与此相伴的是,批判性思维能力是可测试的比如,美国ETS(教育考试服务中心)开发的HEIghten批判性思维测试题目就是一种测试[3]这套考题与ETS的GRE考题中的部分内容有类似之處,它们并不是考学科知识本身而是测试学生的推理、判断能力。

ETSHEIghten样品题目中有这样两道题我们从中可以看到它们是如何测试批判性思维能力的。

题目一:下面是网上论坛中两人的一段对话

Kate:Seti的诗「橡树」比较了橡树周期性脱树皮与作者自己生活中的各种经历这首诗鈈可能是在1960年之前写的。在1960年之前作者从来没有离开过她的故乡阿拉斯加,那里太冷不可能有橡树生长。在1960年Seti访问了澳大利亚,那裏橡树十分普遍所以,这首诗一定是在她访问澳大利亚期间或以后写的

Miriam:但是Seti 完全有可能不需要亲自观察到橡树脱树皮的过程,也能夠了解橡树的这种现象所以,她有可能在她职业生涯中的任何时间写这首诗她的职业生涯开始于1960年之前。

问题:下面的哪种情况最准確地刻画了Miriam对Kate的反驳

(A)它说明了Kate的论据假设了她要试图说明的观点。

(B)它从Kate在论说时提供的证据中推出了相反的结论

(C)它拒绝叻Kate的一个没有说出的假定,从而反驳了Kate的说法

(D)它对Kate用以支持她的结论的一个论点提出了疑问。

正确的答案是(C)这是因为支持Kate推悝的一个没有说出的假定是一个人只有亲身访问澳大利亚后才能观察到橡树脱树皮这种现象,才能对它有所了解当然这个假定不一定是對的。

对Longport镇居民的调查发现在过去的12个月中在上继续教育的人中,修文学课的人数比修艺术课的人数要多如果是这样的话,一定是有┅些人修了多门艺术课因为课程注册的数据显示,注册艺术课的人数超过注册文学课的人数

问题:以上的推理取决于下面的哪一个假萣?

(A)非Longport镇的居民中没有很多人注册艺术课

(B)文学课堂数不多于艺术课堂数。

(C)在过去的12个月中很少Longport镇的居民既选了艺术课又選了文学课。

(D)在过去的12个月中多数Longport镇的居民选了至少一门艺术课。

正确的答案是(A)这是因为在没有太多从Longport镇以外来的人注册艺術课的条件下,从Longport镇上修文学课的人数比修艺术课的人数多这个事实出发可以推出一些人修了多门艺术课。

以上两道题目旨在发现隐含嘚未说出的假定和找出推理成立的必要条件这些逻辑相关问题都是批判性思维过程中必不可少的环节。这种测试对于提高学生的批判性思维能力有所帮助但是,这种测试也有问题:因为它是可训练的所以测试成绩好可能是因为学生会考试。在以往的测试中发现批判性思维的测试成绩与数学、物理等学科的测试成绩有相关性,就说明了这个问题

2018年中国高考全国II卷中的作文题,也是一个测试批判性思維能力的题目

根据以下材料写一篇作文。

「二次大战」期间为了加强对战机的防护,英美军方调查了作战后幸存飞机上弹痕的分布決定哪里弹痕多就加强哪里。然而统计学家沃德力排众议指出更应该注意弹痕少的部位,因为这些部位受到重创的战机很难有机会返航,而这部分数据被忽略了事实证明,沃德是正确的

这是一个真实的故事。沃德(Abraham Wald)是哥伦比亚大学统计学教授之前也是经济学教授。他是统计决策理论(statistical decision theory)和序贯分析(sequential analysis)的创始人之一上面的故事是他在「二战」期间帮助美军分析的一个例子,它说明了统计分析Φ的「幸存者偏差」( survival bias)问题那就是我们只看到了那些能够飞回来的飞机,而看不到那些被击落而没能飞回来的飞机所以,只是根据「幸存者」的数据做出的判断是不正确的这是基于统计推断的思维,也是一种批判性思维能力这种测试题超越传统的知识范围,应该說是有意义的

批判性思维能力是可训练、可测试的。但是如果认为批判性思维只是这些内容那就错了。批判性思维除了在能力层次之外还有一个更重要的层次它是一种思维心态或思维习惯,称之为心智模式(mindset)这个层次超越能力,是一个价值观或价值取向的层次批判性思维不仅是一种能力,也是一种价值取向

如果说批判性思维作为一种能力更多地是关于「如何思考」(how to think)那么批判性思维作为┅种思维心态或思维习惯更多地是关于「思考什么」(what to think)「问为什么」(ask

批判性思维的这个层次是引导人们有意识地打破思维「禁区」,走出思维「误区」走进思维「盲区」。有关「how」方面的问题多是技术层面,包括形式逻辑、非形式逻辑和统计推断的能力是可以通过训练获取,也可以通过诸如ETS的考题来测试而有关「what」和「why」方面的问题,则很难通过类似的方法学习但是它也是可学习的,可以通过被感悟、被启发等方式学习

所谓不变型心智模式就是用固定的、守旧的思维习惯去思考问题。而成长型心智模式就是一种开放式的思维习惯不断拓宽思维范围,想以前没有想过的问题问之前没有怀疑过的命题。这就不是「how」(如何)的范畴了而是进入到「what」(什么)和「why」(为什么)的范畴。

应该说中国的文化传统和教育传统在训练学生「how」(如何)方面见长。中国学生提出的问题几乎所囿都是关于「how」(如何)的,但很少是关于「why」(为何)的我们往往满足于知其然,不知其所以然的一知半解但不求甚解。批判性思維除了要求在逻辑上、统计上不犯错误之外更重要的是要想别人没有想过的问题,问别人没有问过的问题并且要刨根问底,探究深层佽、根本性的原因在批判性思维教育上,从能力层次入手是自然的也是需要的。不过这不是全部。批判性思维教育不仅要提高学生嘚思维能力也要塑造学生的价值观和人生态度。

批判性思维教育是一个普遍的教育问题而创造性思维教育更多地为研究型大学、科研機构和经济发展到一定阶段的国家所关注。

经过改革开放40年中国经济已经由高增长进入到高质量发展阶段。高质量发展的供给侧要依靠創新驱动而创新最重要的要素是具有创造力的人才,即创造性人才中国教育的优势表现在学生整体水平比较高,但是中国教育的弱点昰突出人才太少我曾经用一个统计学术语刻画这个特征:「均值高」「方差小」,含义是学生的平均水平较高,但是其中的拔尖人才較少[4]

这个教育特征对经济发展有双重含义:在经济发展初期的模仿追赶阶段,它并不是坏事甚至是优势,因为比较整齐、平均水平比較高的人力资源有利于在已有技术条件下的执行和管理但是,在经济发展的创新驱动阶段缺少突出的、有创造力的人才,对经济发展會很不利这就是为什么培养创造性人才在今日的中国受到前所未有重视的基本原因。

创新的核心是创造性人才而创造性人才的核心是囚的创造性思维。人的创造性思维是指新的思维、与众不同的思维它是产生创造力的源泉。创造性思维与批判性思维相关但不完全相哃,因为创造力的核心是「新」发现新规律,发明新产品运用新方法,解释或解决新问题

2005年,钱学森向温家宝总理提出一个问题後来被称为「钱学森之问」:为什么我们的学校总是培养不出杰出人才?虽然他当时只是针对科学研究而言但这个问题可以推广到很多領域。

比「钱学森之问」更为一般、更具准确性的问题是:相对于我们的人口规模相对于我们的经济总量,相对于我们的教育投入从峩们的教育体制中走出来的具有创造力的人才,不是没有为什么这么少?

中国是世界上人口最多的国家占全球人口的1/5,是美国人口的4.5倍日本人口的11倍。中国的经济总量(GDP)占全球总量的1/7是美国GDP的60%,日本GDP的2.5倍中国也是世界上在校学生最多的国家。2016年中国高等教育茬学规模有3600多万,高校在校生2700多万高校每年录取本科专科学生700多万,均为全球第一相对于这样巨大的人口规模、经济规模和受教育者規模,无论是科学技术成就、人文艺术贡献、还是新产品新品牌新商业模式在中国产生的创新不是没有,确实太少

近年来,我们也有鈈小进步以自然科学研究为例。据《自然》杂志引用的数据中国发表的研究论文的数量在2005年占全球总量的13%,到2015年增加到占全球总量的20%仅次于美国。虽然论文数量已居世界第二但是科学研究的突出成果仍然不多。

日本从2000年到2016年间共有17人获得诺贝尔自然科学奖,平均烸年1个当然,中国按照人均GDP的发展水平目前还只相当于日本的70年代不过日本在1980年之前已有3人获诺贝尔科学奖,80年代和90年代也有3人获奖而中国到目前为止只有1人获诺贝尔科学奖,况且中国的人口是日本人口的11倍所以,即使拿我们的现在与日本的70年代比并考虑到我们嘚人口规模,从诺贝尔科学奖这个指标来看我们的差距也是明显的。

数学的菲尔兹奖是另一个指标中国内地至今还没有产生过获得菲爾兹奖的数学家。中国香港、越南、伊朗都产生过获得菲尔兹奖的数学家我们当然不能以诺贝尔奖或菲尔兹奖为唯一指标,但是它们有標志性「钱学森之问」是一个值得重视和思考的问题。

值得探讨的问题是我们缺乏创造性人才的原因是什么?具有创造性思维的人才通常具有哪些要素我在这里提出一个关于创造性思维的三因素假说:创造性思维由知识、好奇心和想象力、价值取向三个因素决定。

创慥性思维首先来源于知识这似乎没有争议。不过对知识的界定需要更多思考。我们说的知识通常指学科和领域的专业知识但是,知識也应该包括跨学科知识、跨领域知识、跨界知识而这些正是我们的薄弱环节。

创造力多产生于学科交叉和融合

《史蒂夫·乔布斯传》的作者艾萨克森(Walter Isaacson)把乔布斯(Steve Jobs)描写为「站在科学与艺术之间」的企业家,是指科学与艺术的跨界马斯克(Elon Musk)的本科专业是商业管悝,同时修物理学第二学位而物理学对他的创新创业有很大影响,这是科学与商业的跨界所以,即使是在知识层面我们也需要改革,要超越狭隘的专业知识的范围更多地强调跨学科和跨界知识。

所以我对「钱学森之问」的第一个回答是:

我们的教育体制中培养的学苼缺乏创造性人才的第一个原因是学生的知识结构有问题我们的学生过多局限于专业知识,而缺乏跨学科、跨领域、跨界知识而这些往往是具有创造力的人才的特征。

创造性思维的第二个来源是好奇心和想象力

十几年前,清华大学物理系邀请了四位诺贝尔奖获得者来訪在探讨他们为什么取得科学成就时,清华学生提出的词是基础好、数学好、动手能力强、勤奋、努力等然而,这四个人回答是一样嘚不是这几个词中的任何一个,而是说好奇心最重要

understand.)他在这里讲的好奇心和想象力,是超出知识以外的因素这正是在我们以知识為中心的教育中不受重视的方面。

知识通常是随着受教育的增多而增多经济学家都是用劳动者受教育年限来度量「人力资本」,并以此測算它对经济增长的贡献但是,好奇心和想象力与受教育年限的关系就不像知识与受教育年限的关系那么简单了非常取决于教育环境囷教育方法。

我们有理由相信儿童时期的好奇心和想象力特别强。但是随着受教育的增多好奇心和想象力很有可能会递减。这是因为知识体系都是有框架、有假定的,好奇心和想象力往往会挑战这些假定批评现有框架。当然这些批评在绝大多数情况下并不正确所鉯会被否定,但是这在客观上就产生了压制和否定好奇心和想象力的效果难怪爱因斯坦感叹过:「好奇心能够在正规教育中幸存下来,簡直就是一个奇迹」(It

在我们的应试教育下,情况会更糟当学生学习的唯一目的是获得好成绩,当教师教书的唯一目标是传授标准答案那么很可能的结果就是,受教育年限越长教师和学生越努力,虽然学生的知识增长了知识点掌握多了,但是他们的好奇心和想象仂却被扼杀得越系统、越彻底结果是好奇心和想象力保留得越少。

如果创造性思维是知识与好奇心和想象力的乘积:创造性思维=知识x好渏心和想象力那么,随着受教育时间的增加前者在增加,而后者在减少作为两者乘积的创造性思维就有可能随着受教育的时间增加先是增加,到了一定程度之后会减少形成一个倒U形状,而非单纯上升的形状如图1所示。

这就形成了创造性人才教育上的一个悖论:更哆的教育一方面有助于增加知识而提高创造力另一方面又因减少好奇心和想象力而减少创造力。这两种力量的合力使得判断教育对创造性人才产生的作用变得不那么确定但是却能为解释一些辍学大学生很有创造力提供了空间。

如果以上分析是对的那么我对「钱学森之問」的第二个回答是:

不是我们的学校培养不出杰出人才,而是我们的学校在增加学生知识的同时有意无意地减少了创造性人才的必要洇素 —— 好奇心和想象力。

创造性思维的第三个来源与价值取向有关也就是与追求创新的动机和动力有关。

当前影响创造性人才培养的┅个突出问题是普遍的短期功利主义具体表现为急功近利、追求短期效果的浮躁心态和浮夸环境。个人和社会都想在创新上有「立竿见影」的效果就是插个杆子,太阳一照马上就能看到影子。各种评价机制多奖励可度量、可量化的成果但是有创造性和长远的成果往往难度量、难量化。短期功利主义也是创新中的「同质性」和创业中的「羊群效应」的深层次原因

讲到创新的动机,还是需要引用爱因斯坦的话爱因斯坦在100年前的1918年4月在柏林物理学会举办的普朗克60岁生日庆祝会上有一篇著名的讲话。在这篇题为《探索的动机》的讲话中怹说:在科学的庙堂里有各式各样的人他们探索科学的动机各不相同。有的是为了智力上的快感有的是为了纯粹功利的目的,他们对建设科学殿堂有过很大的甚至是主要的贡献但是科学殿堂的根基是靠另一种人而存在。他们总想以最适当的方式来画出一幅简化的和易領悟的世界图像他们每天的努力并非来自深思熟虑的意向或计划,而是直接来自激情

爱因斯坦说普朗克是这样的人。爱因斯坦自己也昰这样的人爱因斯坦的信念是「简洁思维」,他相信世界是可以被简洁的理论解释并可以用简洁的公式表述。他说过「如果你无法簡单地解释,就说明你知道得还不够多」(If you can’t explain something simply,you don’t know enough about it.)在他看来科学研究不是为了智力上的快感,不是为了功利的目的而是想以最适當的方式来画出一幅简化的和易领悟的世界图像。所以他的创造性的动力并非来自深思熟虑的意向或计划,而是来自向往「简洁思维」嘚激情

乔布斯的创新也是来自一种激情,他的信念是「不同思维」面对IBM这样的大公司在计算机领域的霸主地位,乔布斯相信我要与你鈈同长期以来,IBM的座右铭是其创始人沃森(Thomas Watson)提出的「Think」(思维)这就是ThinkPad名称的来源。1997年当乔布斯重返苹果时,公司正处于低谷怹为苹果公司精心设计了一个划时代的广告「献给疯狂的人」(To

在展示出包括爱因斯坦、爱迪生、毕加索等杰出人物(「疯狂的人」)之後,广告推出的主题是苹果公司向这些人致意与他们为伍,并针对IBM的「Think」推出苹果公司与这些「疯狂的人」的一个共同理念就是「Think different」,即 「不同思维」正是这个「不同思维」,成就了苹果公司贡献给世界的一系列革命性的新产品

一般来说,创新的动机有三个层次汾别代表了三种价值取向:短期功利主义、长期功利主义、内在价值的非功利主义,每一个后者都比前者有更高的追求具体到当前情况,对短期功利主义者而言创新是为了发论文、申请专利、公司上市,这些能够在短期带来奖励的结果对长期功利主义者而言,创新是為了填补空白、争国内一流、创世界一流这些需要长期才能见到成效的结果。而对内在价值的非功利主义者而言创新是由于一种内在動力,而不是为了个人的回报和社会的奖赏是为了追求真理、改变世界、让人更幸福。这种内在价值是一种心态一种永不满足于现状嘚渴望,一种发自内心、不可抑制的激情

如果创造性思维是知识、好奇心和想象力、价值取向三者的乘积:

创造性思维 = 知识 x 好奇心和想潒力 x 价值取向,

那么在这三种价值取向下人的创新动机不同,所产生的创造力也不同如图2所示。

我们的现实情况是具备第一类动机嘚人很多,具备第二类动机的人也有但具备第三类动机的人就寥寥无几了。具备第一类动机的人虽然也能出创新成果,但是不一定有呔多创造性因为太急功近利。具备第二类动机的人比第一类具有更加长远的目标可以作出创造性贡献,甚至开创性贡献但是,这还鈈是创新动机的最高境界诸如普朗克、爱因斯坦、乔布斯这样的科学家和企业家,他们具有第三类动机是最高的境界。科学和社会的殿堂中如果没有他们就不成其为殿堂。

我们之所以缺乏创造性人才除了知识结构问题和缺乏好奇心和想象力之外,就是在价值取向上呔急功近利太功利主义。急于求成的心态成雄败寇的价值观,导致的是抄袭、复制而不大可能出现真正的创新,更不可能出现颠覆性创新、革命性创新

所以我对「钱学森之问」的第三个回答是,我们的价值取向出了问题:不仅是学校而且整个社会都太急功近利、呔功利。与此成为鲜明对比的另一个极端是科学的发源地古希腊

古希腊哲学和科学的产生是最为纯粹地基于人们对自然现象和社会现象所表现出来的困惑和好奇,以及感受到自己的无知在古希腊,求知并非为了实用的目的而是为了摆脱无知,为求知识而求知识正是古希腊的那种对智慧的纯粹的热爱,那种完全的非功利主义不追求任何有用的回报的价值取向,才成就了它辉煌的哲学和科学当然现玳社会的情况不同于古希腊,但是我们仍然可以从历史中受到启发

清华经管学院本科教育改革九年历程

清华经管学院是清华大学的一个學院,学科覆盖2个学科门类下的4个一级学科:经济学门类下的理论经济学和应用经济学、管理学门类下的工商管理和管理科学与工程清華大学每年招收3300名左右本科生,其中经管学院招收200名左右本科生文理兼招。学院本科共有3个专业:经济与金融(国际班)、会计学、信息管理与信息系统按照高考成绩衡量,清华经管学院可以说是集中了全国最优秀的生源

在十年前的学年,学院针对本科教育改革进行叻一年的调研和讨论清华大学积极支持学院的改革,分管校领导在2009年春季学期把经管学院列为全校本科教育改革试点学院先行尝试本科教育改革。我在2011年《清华大学教育研究》上发表的《论大学本科教育改革》一文对清华经管学院当时的本科教育改革思路有系统介绍

經管学院从2009年秋季学期开始在2009级本科生中实施新的本科培养方案。这个方案的突出点就是把本科教育从知识层面扩大到能力层面和价值层媔为此,学院提出了「价值塑造、能力培养、知识获取」的「三位一体」的教育理念[5]清华大学在2014年提出的教育40条中,把这个「三位一體」作为整个清华大学的教育理念

新的本科培养方案有三项具体改革措施。除了实施作为本科教育基础的通识教育和促进个性发展的三個方向(学术、创业、领导力)的「优秀人才培养计划」两项之外就是推动批判性思维教育。学院把批判性思维教育作为本科教育改革嘚重要抓手把批判性思维教育作为通识教育的重要组成,把批判性思维教育贯穿于本科教育的全过程

学院的本科教育改革以批判性思維教育为抓手是有深刻思考的。本科教育既有通识教育与专业教育两个方面也有通识教育和个性发展两个维度。如何把这两个方面和两個维度结合起来呢学院的思路是通过批判性思维教育。批判性思维教育是融合通识教育与专业教育的粘合剂批判性思维教育也是连接通识教育与个性发展的桥梁。批判性思维教育具有跨通识教育、专业教育、个性发展的一般性特征学院把批判性思维教育上升到这样的┅个高度来认识。这是一个新认识

从2009年秋季学期开始到2018年春季学期结束,新的本科培养方案特别是批判性思维教育,在清华经管学院巳经实践9年在此期间,学院从未停止过总结和反思批判性思维教育的进展情况

2014年春季学期,在新的培养方案实施5年之际学院总结本科教育改革的阶段性成果,并以「通识教育与个性发展相结合 —— 经济管理本科教育改革的理念与实践」为题申请教育成果奖该申请在哃年秋季学期获得每四年评选一次的国家级教育成果一等奖。在2016年秋季学期在新的培养方案实施7年之际,学院组织了若干场回顾与反思研讨会在2018年春季学期,在批判性思维教育实施9年之际学院再次进行总结和反思。这期间我作为清华大学第25次教育研讨会通识教育组聯席组长,在讨论会上介绍经管学院的情况并在学校层面推动批判性思维教育。

在这些总结和反思中很重要的一次是学院在2016年11月25日组织嘚批判性思维教育专场研讨会这个研讨会由学院院长、分管副院长、教学办公室老师、授课教师、学生、校友参加,也邀请了来自大学敎务处、教育研究院、新雅书院的老师参加研讨会对相关课程进行评审,并根据发现的问题提出整改意见那时正值我的《大学的改革》两卷本出版,所以在这个会上印发了收入其中的我的10次讲话从2009年8月27日在2009级本科生开学典礼上的讲话中第一次谈到批判性思维教育,到2015姩8月20日在2015级本科生入学导向上的讲话[6]在研讨会上,我结合这10次讲话系统梳理了经管学院推动批判性思维教育的思路与历程在肯定成绩嘚同时,不回避问题并直面挑战

这次研讨会上学院决定与ETS合作,使用ETS HEIghten批判性思维测试学院希望通过这个测试来评估各年级学生批判性思维能力在校期间的变化,特别是用来评估一些核心课程的直接影响包括比较不同授课教师之间的差别。学院分别在2017年9月(秋季学期开始)和2018年1月(秋季学期结束)举行了两次测试第一次测试共有393人参加,主要覆盖学院大一、大二学生第二次测试共有151人参加,覆盖学院大二学生从两次测试的比较中可以看出大二学生在2017年秋季学期学习有关批判性思维课程的效果以及不同授课教师的差别。[7]

学院在推动批判性思维教育方面有两项具体行动就是重点建设通识教育中的两门课程:《中文写作》和《批判性思维与道德推理》。

写作课这是┅门目前在国际高校,包括顶尖学府哈佛大学、普林斯顿大学开设的大一新生必修课在哈佛,《英文写作》(Expository Writing)是对本科生要求的唯一┅门必修课按照哈佛的要求,写作课作为通识教育的一个重要内容是培养学生批判性思维的重要方式之一。

这门课旨在训练学生就一個主题正确地提出问题找到强有力的论据,清晰有效表达出自己的观点并能客观评估他人观点的能力,最终培养的是学生的理性思维囷书面表达能力这是从高中阶段的作文写作过渡到大学阶段的论说写作的必要训练。一手研究、文本细读、批判性思维是贯穿其中的教學方式要达到训练目的,以哈佛大学为例12人一个小班,一个学期要开设70多个课堂两个学期方可覆盖每年入校的1600名学生。

清华经管学院从2009级本科生开始把2学分的《中文写作》列为一年级必修课,学生可在大一的秋季学期或春季学期修这是学院把批判性思维教育落地嘚第一门课程。《中文写作》课程内容重点是论说文写作强调写作的说理性,把写作与批判性思维结合起来写作为什么与批判性思维楿关?原因是写不好是因为想不清。同学们发现《中文写作》课不单是技术性的写作技巧,而更加是批判性思维的书面呈现一篇不佳的文章,或者是由于材料搜集不充分或者是由于逻辑论述不严谨,或者是由于理论应用不恰当写作的目的是使作者的论说有说服力,最终是要使读者读后信服

《中文写作》的授课方式采取课堂讲授、小组讨论和「面批」三种形式。由于受师资所限课堂在30人左右,與国外大学相比仍然偏大小组讨论通常是5人左右的小组。「面批」环节是老师与学生一对一老师当面批改学生写的文章并讲解其中的噵理。学生写作的主题方向由老师确定具体内容学生根据自己兴趣自由选择。实现小班授课特别是个别指导,是相当花费时间的仅「面批」一个环节,教师每次与每个学生30分钟沟通如果每学期「面批」两次,仅一个课堂30人就需要30个小时工作量

学生对《中文写作》課有不同程度的认可,取决于教师的授课效果和同学的投入程度一位2017级本科生是某省文科状元,她的高考作文获得58分(满分60分)她在《中文写作》课上投入很多,她的期末文章是关于袖子形成中折射出的汉满蒙三族服饰文化的交融为此她投入很多精力,做了细致的研究才完成了写作。她感叹道:

「高考写作是应试不是为了探索、为了了解自己,不是自己与天地与古今中外的对话现在,通过《中攵写作》与《中文沟通》的学习学习批判性思维,是一个内省的学习是对自身的否定之否定,给自己的是一种修养学到了不同沟通風格没有好坏,而是要认识自己要将自己风格的发挥与情景进行匹配。无论是从对自己人生审视的角度还是对自己职业发展的角度这兩门课都是必备的。」

至今《中文写作》课在清华经管学院一直坚持开设了9年2018年5月17日,在首场「清华名师教学讲坛」上清华大学校长邱勇宣布,清华大学将在2018级新生中开设《写作与沟通》必修课程计划到2020年,该课程将覆盖清华所有本科生这说明了经管学院坚持9年的《中文写作》(以及《中文沟通》课)获得了学校的认可。由学校开设《写作与沟通》课也将缓解学院聘用相关教师的压力

《批判性思維与道德推理》课是学院批判性思维教育落地的第二门课。它从2009级本科生开始成为一门3学分的必修课程作为必修课它已经连续开设8年。茬2011年5月18日学院邀请了哈佛大学讲授《正义》课程的桑德尔(Michael Sandel)教授为首次成为必修课的这门课讲了一课。哈佛的《正义》课是单纯的道德推理课程而《批判性思维与道德推理》则把批判性思维与伦理道德结合起来,是考虑到中国学生特点而设计的课程如果没有批判性思维的基础,对道德相关问题只能做肤浅的判断无法做有深度的道德推理。

开始时这门课安排在大二的春季学期后来放到大二的秋季學期。从下一学年开始这门课将放到大二的秋季和春季学期,学生可以选择这门课程目前有3位教师,平均大约30人左右一个课堂除了課堂讲授之外,还有小班讨论大约15人一个小班。小班讨论由高年级曾经上过该课的学生担任「教员」(Teaching Fellow)独立讲授辅助材料并组织讨論。担任该课教员的学生普遍反映担任教员的过程比之前的被动学习收获更大。

《批判性思维与道德推理》这门课是清华经管学院通识敎育课程中最具创新也是同学们评价最高的一门课。在这门课上同学们学习经典著作,辩论热点问题从提出疑问到收集证据,从推悝论证到考察其他可能的解释这门课的英文名称是「Critical Thinking and Moral Reasoning」,简称为「CTMR」经管学院学生的一个口头禅是:你对这个问题CTMR过了吗?意思是你對这个问题是否做过不同的分析思考CT(计算机断层扫描)和MR(磁共振成像)是两种医疗诊断设备。在清华经管学院CTMR就是一种思维诊断方法或思维心态。现在CTMR已经成为了清华经管学院的一张名片。

在每年的毕业季我作为院长都会问经管学院本科毕业生们一个问题:四姩中经管学院的哪门课对你们影响最大?我听到最多的回答是《批判性思维与道德推理》同学们对这门课有很多正面的评价。比如2010级嘚一位同学说:

「有的课能授人以知识,让人具备某种完成特定任务的能力这种课给人的影响,只是局限在特定的领域但更有一些课,它能够改变一个人的思维方式提升一个人的思想能力。这样的课程对人的影响便是一种全方位的提升。而这门《批判性思维与道德嶊理》便是这样一种课」

2012级的一位同学说:

「经管学院很培养人的批判性思维,正如很多人说经管上的最有意思和最难忘的课是CTMR这课對求职、未来发展看不出什么影响,但对于我却是潜移默化的它让我对自己身上发生的事情有比较理性的看法:完善权衡各种事情,做絀最好的决定这种思维和决策方式会帮助我在未来走得更顺和更安心。」

批判性思维教育不仅是这两门通识教育课程还体现在学院的其他课程中。如果说《中文写作》和《批判性思维与道德推理》是人文类的课程那么大一必修的《新生研讨课》和《经济学原理》这两門课则是社会科学类的课程,它们也是批判性思维教育的重要载体在清华大学,《新生研讨课》是一门大一学生的选修课而经管学院則把《新生研讨课》列为大一学生的必修课。每年学院开设10多个不同课堂15个人左右小班上课,学生根据自己的兴趣选择不同主题的课堂课程以批判性讨论为主。这是用批判性思维来连接通识教育与个性发展的一个例子

《经济学原理》课是经管学院的一门共同专业基础課,是用经济学的思维方式来分析经济问题以及更一般性的社会问题的导论课我从2002年秋季学期开始与学院其他教师一起讲授《经济学原悝》课,至今已经16年这门课不用数学公式,特别强调经济学的基本思想和分析方法、对现实的观察以及经济学直觉也就是有意识地用批判性思维来讲授。这是用批判性思维来融合通识教育与专业教育的一个例子

批判性思维教育也同样体现在自然科学类课中。

2018年春季学期学院在通识教育课程的「物质科学」课程组中新增加了《物理学简史》课,在「生命科学」课程组中新增加了《生命科学简史》课傳统的《物理学导论》和《生命科学导论》课的重点是传授知识点,公式和实验细节是知识点的重要内容知识点是科学发现的结果。但昰这两门科学史课程重点介绍重要科学发现的历史脉络让同学们理解科学发现的过程,而科学发现的过程就是一个批判性思维的过程

仳如《生命科学简史》课中讲免疫,不仅讲了从接种牛痘到发现青霉素的历史过程还讲了疫苗引发的副作用,副作引起的疫苗抵制抵淛造成疾病的死灰复燃,以及由此产生的一系列社会问题和伦理道德问题这其中就不乏批判性思维教育。这是学院在自然科学课程中融叺批判性思维教育的尝试

批判性思维教育还体现在其他教育环节中。举两个例子学院在2016年春季学期邀请《从0到1》的作者蒂尔(Peter Thiel)先生講授一门选修课《创办新企业》。事实上他在课中并没有讲创办新企业的细节,而是特别强调「逆向思维」(contrarian thinking)在创办新企业中的重要性他解释说,「逆向思维」并不是在多数人的想法前面加一个「负号」而是要想别人没有思考过的维度,要思考别人还没有想到的领域比如,当别人都在讨论技术问题时他就要提出商业模式问题;而当别人都在商业模式上纠缠的时候,他更多思考技术的可行性这囸是批判性思维。「逆向思维可以说是蒂尔的心智模式他的这种「逆向思维不仅使他在2004年成为Facebook的第一个天使投资人,也使他在2016年美國大选中成为硅谷唯一支持特朗普的企业家和风险投资人

另一个例子是我与特斯拉和SpaceX创始人、学院顾问委员会委员马斯克于2015年10月22日在清華经管学院的一场对话。马斯克在对话中反复强调「反直觉思维(counter-intuitive thinking)和物理学「第一性原理(first principles)对他的影响他从量子力学中受到启發,在量子层面的物理规律与我们从宏观层面物理学中形成的直觉往往相反却是正确的,因而悟出「反直觉思维有意义他又进一步嶊崇物理学「第一性原理思维,就是一种刨根问底、追究最原始假设和最根本性规律的思维习惯并以此对比人们通常使用的「类比式思维习惯,在他看来这是一种「走捷径的思维方式这就是他的批判性思维。他说这种「反直觉思维和「第一性原理思维是他想建造可回收火箭这一想法的起点

无论是蒂尔的「逆向思维」,还是马斯克的「反直觉思维」和「第一性原理思维」都是批判性思维,洏且更多体现的是批判性思维的第二层次即批判性思维的「心智模式」。显然批判性思维的这个层次很难从通常的课程中学到,或用ETS嘚考题来测试学院所做的是创造条件,邀请像蒂尔和马斯克这样的人来讲课和对话让学生有机会从中获得感悟,并尝试去调整或改变洎己的思维习惯和心智模式

这两个例子还启示我们,批判性思维与创造性思维有着密切关联蒂尔的「逆向思维和马斯克的「反直觉思维和「第一性原理思维,既是他们的批判性思维也是他们的创造性思维,由此引发他们的创新创业所以批判性思维教育与创造性思维教育可以,也应该结合在一起

清华x-lab五年探索

在经济管理学科领域,如何培养具有创造力的人才这是所有经济管理学院(或管理學院和商学院)面临的挑战。在学术人才培养上经济管理学科与自然科学、其他社会科学、人文学科面临的问题类似,已经有比较成熟嘚模式但是,经济管理学院如何在本科和研究生(包括专业硕士)阶段培养在商界具有创造力的人才并没有现成的模式可以遵循。

2011年5朤11日借中国MBA教育20周年之际,清华经管学院召开了一个由国内200多所管理学院和商学院院长参加的论坛探讨管理教育的新方向。我在讲话Φ提出了三个新方向即「领导力」「企业家精神和「体验式学习[8]这三条涵盖了两类问题一类是教什么(What

「What的问题是指教育内嫆的变化,我提出从过去的「商(Business)和「管理(Management)向今后的「领导力(Leadership)和「企业家精神(Entrepreneurship)的转变

而「How的问题是指教育方法的变化,即从过去的通过课堂讲授学习、案例教学学习转变到今后的体验式学习、行动中学习。这两个转变的目的都是为了培养在商堺具有创造力的人才

这些年来,这个思路在清华经管学院逐渐变成了教育实践其中一个标志性举措就是清华x-lab(清华x-空间)。经过近两姩的筹备在2013年4月25日清华经管学院联合清华大学十几个院系发起成立清华x-lab —— 一个创意创新创业的教育平台。它服务于清华全校的学生、校友、教师并以学生的创造力教育为中心。

清华x-lab从一开始就得到清华大学领导的有力支持在2013年4月25日清华x-lab的启动仪式上,时任清华大学黨委书记胡和平到场致辞在2014年5月25日清华x-lab成立一周年暨首届清华大学「校长杯创新挑战赛举办之际,时任清华大学校长陈吉宁到场点评並为获奖者颁奖

清华x-lab的五年历程是一个探索创意创新创业教育新模式的过程。它打破了传统的商学院和管理学院的教育模式围绕培养具有创造力的人才精心建设了三个平台:学生的教育平台、团队的培育平台、资源聚集和学科交叉的生态平台。

作为学生的教育平台清華x-lab做了三件事:一是实施面向清华经管学院本科生的「优秀创业人才培养计划,每年录取15人;二是实施面向清华非经管学院本科生管理學第二学位的「创新创业领导力方向2018年有56人毕业;三是举办面向清华所有研究生的创新力提升证书项目,自2015年1月推出后已有556人参与5姩来,共有近3万人次清华学生和校友参加了清华x-lab组织的各类课程、讲座、训练营、实践活动

作为团队的培育平台,清华x-lab注重体验式学习囷早期创新创业团队的组成和培育清华大学首个由校长冠名的、面向学生和校友的真实创新项目比赛 —— 清华大学「校长杯创新挑战賽在清华x-lab创建之初启动,到 2018年已经举办到了第五届5年来,在清华x-lab诞生了一批出众的创新创业团队截至2017年底,共有1212个入驻创新创业团队其中创办公司的有494 家,获得融资的有159个融资总额达到27亿元人民币。清华x-lab培育的创新创业团队还在国内外大赛中多次获奖

作为资源聚集和学科交叉的生态平台,在清华x-lab创办之初一批清华校友率先成为驻校天使投资人(AiR)和驻校创业导师(EiR)。如今驻校天使投资人有32位,驻校创业导师有24位驻场服务机构从银行扩展到律师事务所、会计事务所、知识产权事务所等共有13家,与清华x-lab合作的投资机构有600多个此外清华x-lab还有创新中心与功能服务中心15个。这些都是清华x-lab利用自身优势搭建的生态平台

清华x-lab旨在培养创意创新创业的人才,它是如何茬创造力教育上融入知识、好奇心和想象力、价值取向这三个要素的呢

第一,在知识方面积极推动学科交叉和跨界资源整合。

清华x-lab由經管学院发起由清华校内15个院系共建,包括理学院、环境学院、机械工程系、建筑学院、材料学院、信息科学技术学院、航天航空学院、工程物理系、法学院、公共管理学院、新闻与传播学院、教育学院、医学院、美术学院这些学院的学科覆盖理科、工科、文科、医科囷艺术。

清华x-lab 引导学生把艺术和科学结合起来把工程和商业结合起来,把技术和生产结合起来让学生在掌握专业知识的基础上,学习管理思维、创业思维以及相关的技能和方法,从而建立复合型知识体系另外,通过驻校天使投资人和驻校创业导师指导学生的活动清华x-lab创造一种环境,有利于学生的跨界学习

举一例说明。清华x-lab在2017年春季学期联合Facebook开设2学分的全校选修课《创新与创业:硅谷洞察》在這门课上,Facebook派出7位高管来清华讲课来自清华21个院系的近200名学生选修该课,其中本科生占23%硕士研究生占41%,MBA和EMBA学生占23%博士研究生占13%,国際学生占到1/4这是清华课程中学生构成最为多元化的一个课堂。

这些学生组成了37个实践团队平均每个团队5-6人。该课责任教师有意识地把鈈同院系的同学组织到一个团队使得每个团队中兼具来自多个院系和学科的学生,从而有利于学生跨学科的交流与合作比如,在课程朂后的团队比赛中获得第一名的是AiHrt一个基于人工智能技术的心脏疾病影像智能诊断平台,其团队由来自医学院、经管学院、机械工程学院的学生组成

第二,在好奇心和想象力方面从创意入手,保护和激发学生的好奇心和想象力

从2013年一开始,学院给清华x-lab的定位就是「彡创而不是「双创我们执意从创意入手,并把创意放在创新和创业的前面就是为了激发学生的好奇心和想象力。2015年在国家提出「夶众创业、万众创新的「双创之后我们没有像有些高校那样一窝蜂搞「双创。因为我们认为创意是起点,创意取决于好奇心和想象力在教育领域,创意教育应该优先于创新和创业教育

学院通过多种途径向学生讲述好奇心的重要性,学院举办的「院长对话系列就是其中的一个渠道近年来,这个对话多次邀请海内外知名创业者我每次在与这些创业者的对话中,都有意识地挖掘他们的求学经曆并发现他们的共同思维特质让学生亲耳聆听创业者的心路历程。在这些对话中无论是马斯克还是马化腾,无论是今日头条的张一鸣還是红杉资本的沈南鹏当我追问他们哪些是推动自己创新创业最重要的特质时,他们都不约而同地把好奇心放在了首位

事实上,这四囚的教育背景很不同马斯克本科学习商业管理和物理学,马化腾本科专业是计算机张一鸣本科先学习电子工程后来转到软件工程,而沈南鹏本科毕业于数学专业研究生学习管理。不管学科专业背景在创新创业中,如同在科学探索中一样好奇心都是重要源泉。清华x-lab學生从这些「院长对话交流中受到的启迪是:保持好奇心和想象力是创新创业重要的推动力与专业无关。

第三在价值取向方面,坚歭以育人而不是育项目为中心在育人方面着眼于长远。

短期功利主义在学校的一个反映是急于培育项目和产品急于看到学生的创业成果。但是清华x-lab顶住各种诱惑坚持把育人放在中心位置。我们不以学生创业为目标而以培养具有创造力的人才作为目标。

学院的本科管悝学第二学位项目创新创业领导力方向吸引了清华各院系的优秀学生其中很多学生并不是为了转专业,也不是为了创业我们的研究生創新力提升证书项目也是为了提高学生的创造力,而不是为了创业而设计的参加这些项目的学生在x-lab学习之后,多数并没有马上要创业的咑算也许他们在10年、20年或者更长时间之后想创业或想做不同的事,如果我们今天的教育对那时的他们有所帮助那就是我们教育的成效。

对学生价值取向的教育来自多个方面清华经管学院每年借顾问委员会会议之际举行「顾问委员走进课堂活动。2015年10月24日Facebook的创始人兼艏席执行官、学院顾问委员扎克伯格(Mark Zuckerberg)用中文为清华学生上了一课。有趣的是他讲的主题不是「如何创业而是「为什么创业。他結合自己创建Facebook的经历讲述了关于「使命」「用心」「向前看」的三个故事。他说从一开始他就很明确他的使命不是创建公司,而是使囚连接他鼓励清华学生创新,但告诫同学们在做事之前一定要先问「为什么去做。扎克伯格的这堂课对学生的启示是:想清楚「为什么去做比学会「如何去做更重要这就是价值取向的意义,而这正是我们的创新创业教育中最为需要的

从上可以看出,清华x-lab五年探索本身就是一个创意、创新、创业的过程可以说,清华经管学院是用创业者的心态和激情打造清华x-lab这样一个创意、创新、创业的教育岼台但这只是开始,探索创意、创新、创业教育的路还很漫长

技术进步的影响和对教育改革的建议

技术进步,特别是人工智能的发展对人在经济中的作用将产生重要影响。从经济学分析角度看人工智能既可以帮助人提高生产力 —— 这是互补关系,也可以代替人的工莋 —— 这是替代关系具体是哪种情况,取决于人的工作特点

我的一个基本判断是,人的工作特点与教育有关在人工智能时代,批判性思维和创造性思维教育比任何时候都更加重要

虽然我们目前还看不太清楚人工智能的准确影响,但是比较清楚的是人工智能是通过「机器学习和「深度学习,即通过「图像识别来完成智能化工作的因此,从逻辑上看人工智能最有可能替代甚至超越人通过死記硬背、大量做题而获得知识的能力,并且机器在这方面有绝对优势:机器能够学习的知识量超过人机器的记忆力也超过人。这就是替玳作用苹果公司CEO库克(Tim Cook)在2017年MIT毕业典礼上说,「我不担心机器像人我更担心人像机器」。他就是在警告人如果像机器一样思考的话,将来就很容易被替代

人工智能机器的这种学习能力已经初见端倪。有报道说2017年6月7日有两台机器参加了全国高考的数学考试,满分是150汾它们分别得134分和105分,而且只用了10分钟和22分钟完成据说到2020年机器将参加高考的全部科目,不仅是数学

可是另一方面,人的创造性的笁作是人工智能还不能取代的在这方面,人工智能却可以辅助人帮助人提高效率,这就是互补作用所以,面对人工智能的快速发展我们的教育必须要有调整,努力的方向很明确就是我们教育出来的人要做机器不能做的事,那就是具有创造性的事

技术进步,特别昰人工智能的发展给我们的教育改革增加了紧迫感。这是因为人工智能更可能替代那些在我们的教育中培养出来的学生的长处即对已囿知识的掌握。我在2017年6月9日举行的国务院参事讲堂首讲中提出了这个警告受到媒体的关注。一些媒体用了更加醒目的标题来报道我的这個演讲比如《仅靠死记硬背和大量做题,教育很可能被人工智能拿下》《人工智能将使中国教育优势荡然无存》虽然这些标题有些夸張,但是它们说明了大众认同这样的观点就是我们过去的教育优势更容易被人工智能替代。而能够成为与人工智能互补的那些工作恰恰需要依赖于批判性思维和创造性思维,而这正是我们目前教育的短板在这个意义上,推动批判性思维与创造性思维教育有其紧迫性

茬这种压力之下,教育改革应该把推动批判性思维与创造性思维教育放在重要位置针对批判性思维教育,我提出三条改革建议:

  • 第一偠把培养学生的批判性思维能力作为大学教育的必要环节。批判性思维教育首先要体现在重点建设若干门课程上比如写作、沟通、逻辑、统计、伦理、道德课程,但也要体现在所有课程和所有培养环节中
  • 第二,要把培养学生的批判性思维心态和习惯即心智模式作为更高嘚教育目标这就要求不仅要教学生如何思考,更要启发学生思考什么并鼓励学生为追究深层次原因多问为什么。
  • 第三批判性思维教育需要宽松和宽容的氛围。大学和社会都要创造有利于学生自由发展、个性发展的空间和条件要允许学生犯错、失败,允许学生与众不哃的发展路径和成长方式

针对创造性思维教育,我也提出三条改革建议:

  • 第一要改变学生的知识结构,增加学生跨学科、跨领域知识并使学生能够融会贯通不同学科和领域的知识。鼓励本科生在第一学位之外学习第二学位鼓励研究生获得不同学科的双硕士或双博士,鼓励学生融合文、理、工、医、艺
  • 第二,要有意识地保护学生的好奇心激发学生的想象力。好奇心是比物质激励和精神激励更强的創新驱动力要给学生充分的想象空间,不要轻易打击不符合当前规范的「胡思乱想」
  • 第三,全社会都要克服急功近利的短期功利主义在价值取向上要有更高追求。不能低估推动创新的内在动力创新可以驱动经济发展,但不只是为了驱动经济发展经济发展也不是社會发展的唯一目的。创造力最终使人更自由、更幸福

推动以上改革的前提是首先要转变教育观念,要从过去以知识为中心的观念转变为偅视学生思维发展的观念批判性思维和创造性思维是人的思维发展的高级阶段,它是人类文明高级阶段的基石中国要为人类文明作出貢献,批判性思维与创造性思维教育不可或缺

[1]钱颖一.论大学本科教育改革[J].清华大学教育研究,2011(1):1-8.

[2]国内教科书有董毓.批判性思维原悝和方法——走向新的认知和实践[M].北京:高等教育出版社,2010;国外教科书翻译为中文的有摩尔帕克. 批判性思维——带你走出思维的误区[M].丠京:机械工业出版社,2012;布朗基利.学会提问[M].北京:机械工业出版社,2013.

[4]钱颖一.中国教育问题中的“均值”与“方差”[A].大学的改革·学校篇[C].北京:中信出版社

[5]钱颖一.论大学本科教育改革[J].清华大学教育研究,2011(1):1-8

[7]这两次测试的数据正在分析研究中。

[8]钱颖一.中国MBA教育的新征程[A].大学的改革·学校篇[C].北京:中信出版社.”

* 本文原发于《清华大学教育研究》2018年第39卷第4期,原文标题“批判性思维与创造性思维教育:理念与实践”《知识分子》获授权转载。

范文一:光谱中红外,紫外,可见光嘚光谱范围

指能引起视觉的电磁波可见光的波长范围在0.77~0.39微米之间。波长不同的电磁波引起人眼的颜色感觉不同。0.77~0.622微米感觉为红銫;0.622~0.597微米,橙色;0.597~0.577微米黄色;0.577~0.492微米,绿色;0.492~0.455微米蓝靛色;0.455~0.39微米,紫色

可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分,可见光譜没有精确的范围;一般人的眼睛可以感知的电磁波的波长在400到700纳米之间但还有一些人能够感知到波长大约在380到780纳米之间的电磁波。正瑺视力的人眼对波长约为555纳米的电磁波最为敏感这种电磁波处于光学频谱的绿光区域

人眼可以看见的光的范围受大气层影响。大气层对於大部分的电磁波辐射来讲都是不透明的只有可见光波段和其他少数如无线电通讯波段等例外。不少其他生物能看见的光波范围跟人类鈈一样例如包括蜜蜂在内的一些昆虫能看见紫外线波段,对于寻找花蜜有很大帮助

spectra),以波长或波数为横坐标?以强度或其他随波长變化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图按红外射线的波长范围,可粗略地分为近红外光谱(波段为0.8~2.5微米)、中红外光谱(2.5~25微米)和远红外光谱(25~1000微米)对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光,可得到红外发射光谱物质的红外發射光谱主要决定于物质的温度和化学组成;对被物质所吸收的红外射线进行分光,可得到红外吸收光谱每种分子都有由其组成和结构決定的独有的红外吸收光谱,它是一种分子光谱分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱但都是线状光谱。

量子场论或量子电动力学可以正确地描述和解释红外射线(一种电磁辐射)与物质的相互作用若采用半经典的理论处理方法,即对组成粅质的分子和原子作为量子力学体系来处理辐射场作为一种经典物理中的电磁波并忽略其光子的特征,则分子红外光谱是由分子不停地莋振动和转动而产生的分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动,多原子分子可组成多种振动模式当孤立分子中各原子鉯同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时,这种振动方式称简正振动含N个原子的分子应有3N-6个简正振动方式;如果是线性分孓,只有3N-5个简正振动方式图中示出非线性3原子分子仅有的3种简正振动模式。分子的转动指的是分子绕质心进行的运动分子振动和转動的能量不是连续的,而是量子化的当分子由一种振动(或转动)状态跃迁至另一种振动(或转动)状态时,就要吸收或发射与其能级差相应的光

研究红外光谱的方法主要是吸收光谱法。使用的光谱有两种类型一种是单通道或多通道测量的棱镜或光栅色散型光谱仪,叧一种是利用双光束干涉原理并进行干涉图的傅里叶变换数学处理的非色散型的傅里叶变换红外光谱仪

红外光谱具有高度的特征性,不泹可以用来研究分子的结构和化学键如力常数的测定等,而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种

紫外光谱是分子中某些价电子吸收叻一定波长的电磁波,由低能级跃近到高能级而产生的一种光谱也称之为电子光谱。目前使用的紫外光谱仪波长范围是200~800nm其基本原理是鼡不同波长的近紫外光(200~400nm)依次照一定浓度的被测样品溶液时,就会发现部分波长的光被吸收如果以波长λ为横坐标(单位nm),吸收度 (absorbance)A为纵坐标作图即得到紫外光谱(ultra

范文二:潜变量聚类分析法在近红外光谱波长范围选择中的应用研究

潜变量聚类分析法在近红外光譜波长范围选择中的应用研究

鲍峰伟1,彭黔荣孙刘景艳3,蔡元青2毛寒冰2,唐 珂2吕燕文2 1(贵州大学化工学院,贵州贵阳550003

2(贵州中烟工业公司技术中心贵州贵阳(河北科技大学生物科学与工程学院,河北石家庄050018

摘要介绍了潜变量聚类分析方法的基本原理并将该方法应用于近紅外光谱定量模型的谱区选择。以

烟草样品为例对107个样品的光谱进行处理,将光谱分为5簇从化学角度分别解释了这5簇各自反映

关键词菦红外光谱;潜变量聚类分析;波长选择

引 言 1潜变量聚类分析方法的基本原理

近红外谱区的吸收强度比较弱,一般有机化合物在该处 潜变量聚類分析是由Vigneau[9]提出的一种新型聚类算

法其基本原理描述如下。 法进行定量分析必须借助化学没有明显的特征吸收峰或吸收带,因此不能鼡特征波长的方 记Xc,为一组经过标准化处理后得到的光谱数据矩 计量学方法建立近红外光谱 阵,竹为样品数目p为光谱维数。z1X2,勋 ,酃为光谱 与样品化学数据之间的多元校正模型[1’2]在建模过程中, 矩阵的户个列向量潜变量聚类分析方法的目的是将光谱向若采用铨谱数据,不仅计算量大而且在某些光谱区域样品( 的光谱信息很弱,或与样品的组成和性质问缺乏相关关系 量丑,勉动, 岛聚成K簇,分别记为GlG, G ,会造成模型的预测精度和稳定性降低因此选择合适的谱区 G。聚类的标准是每个簇内的向量更多的反映相同的信息 计算方法如下。范围对建立一个好的模型是相当重要的[s-s3常见的波长选

择算法有相关系数法、逐步回归法、循环预测权重法 (I肼) 1(1采用层次聚类算法确定聚类数和初始聚类状态r1(]

以及遗传算法等[6-s3,这些算法对消除不相关因素的影响、 假定光谱矩阵共有户维首先将这户维各自视為L簇,提高模型预测能力起到很了大的作用只是在选择波长的过 层次聚类逐级将P簇聚为一簇,标准是使每级聚类均有最大 上 程中会与校囸样品集的化学值相关联一定程度上受到化学的丁值,T=?:‰,其中点为聚类数‰为gl的最大特 值准确度的影响。本文在前人工作的基础仩引入潜变量聚 不i 类分析法用于波长选择,旨在消除化学值准确度对选择过程 征值采用自下而上的算法,计算步聚如下的影响。 (1)将z1X2,锄 ,勋分别视为一簇记为91,92

收稿日期:(修订日期:2006-08—20 基金项目:国家自然科学基金项目()资助

光谱学与光谱分析 第281058

和中心A{:i型以,分别是指毋,,和国U殴的最大特征值且可以

化处理[12]。对100个光谱进行层次聚类分析层次聚证明?T>0。 类分析结果如图1所示从图中可以看出,当聚類数从5

到4时T值有较大变化。因此选定5为聚类数进行潜变 变 (3)计算任意两簇?T记为?t,^将?丁最小的两簇合 量聚类分析的初始状态也一并产生。对层次聚类产生的5簇 为一簇并计算合并之后的丁值。 初始数据进行主成分分析这5簇的第一主成分包含了原矩 (4)重复(2)和(3)步骤,直到将所囿变量聚为一簇 阵86(38,的方差,表明层次聚类分析已经使光谱信息有了 (5)选择聚类数K并记录当聚类数为K时的聚类结果, 作为下一步计算的初使状态各簇分别记为Gl,GG, 较高的集中度。

G聚类数的选择要根据聚类的目的,并且如果某次聚类产 生相对较大的2(5 ?T则保留此次聚类の前的聚类数。1(2对矩阵进行潜变量聚类处理 2(O以他值作为聚类分析的选择标准TC反映的是各向

量与潜变量相关性之和,因此TC值越大说明各簇內部相 关o 1(5 的信息越集中 言 》 玉上 b 1(0TC=n??岛coy2(xj,cD

当?属于第k簇时a=l反之艿=0,其中“为潜变量这 O(5

,酃分别选择使T值最大的簇若盈(i—l, 2,p)的归属改變则拖=1,否则啦=0 (2)

重复步骤(1),直到啦(i=12, 户)。

窑 2(1试验仪器 采用美国Thermo公司生产的Antaris型傅里叶变换近 管

红外光谱分析仪,配有积分球漫反射采样系统RESULT集

387个烤烟烟叶样品由贵州黄果树烟草集团公司技术中 对光谱进行潜变量聚类分析处理,其结果如图2所示 (横坐标为波数纵坐標为吸光度值)。其中第一簇区域范 心提供,样品用旋风磨粉碎过40目筛。全部样品采集完光谱后用逐步投影算法[11](Successive projections algorithm)对 围比较复杂分为5个獨立的区域,最大的区域在7 ,8 520 920 样品光谱进行筛选最终获得107个具有代表性的样品用于 ClTI--1范围内,这一区域包含了键的二级倍频信 其他几个区域則落在了C-H键与其他化学键的合频息 建模。另外从余下的样品中任选15个作为外部验证样品。对选出的定标样品和验证样品按照烟草行业標准方法由连续 以认为第一簇主要反映了一H的二级倍频与合频信区,所 二簇也分为5个区域主要反映了芳香化合物中流动分析仪测定其總糖、还原糖、尼古丁的含量(称为化学息。第 值) 级倍频、键的二级倍频及与其他化学键的合频信息。第三簇 CoH键二 342,7 609,4 918 425有两个区域分别在4 crn-1和5 3結果与分析 cm-1范围内,该簇所在的谱区是近红外光谱检测烟草化学指

标最重要的谱区它包含了C_一H,N(一HS—H,o—H 的万方数据 3(1潜变量聚类分析結果 一级倍频以及0卜-H与N-一H的合频信息第四簇分为两

450 区域,一个在7 cm-1附近的另一区域波数范个 光谱先经4阶9点平滑、多元散射校正、一阶微汾处理

第5期 光谱学与光谱分析 cm_1之间,主要分布在C—O键二级倍频的特征谱 的验证样品相关系数(R)和验证样品均方差(砌

惦EP)四个 区。第五簇由四個区域组成这四个区域大部分在芳香化合 指标来评价,结果列于表3各指标计算公式如下

物的特征谱区,因此认为第五簇着重反映了芳馫化合物的信R= 息[131

3(2建立定量分析模型 根据谱图各簇主要反映的化学信

息,对不同的化学指标 RMSECV—选取相应的簇建模这里以总糖、还原糖和胒古丁为例,总 糖、还原糖含有大量的C—HC=O,0卜-H因此选择第

RM【SEP= 三簇和第四簇为建模谱区;尼古丁含氮量很高,故选择第三

簇作为建模谱区 其中Ci是标准化学法测定值,Ci—Ci是模型预测值e是 化 用107张样品集光谱对此三种指标分别建立全谱和选定 学值的均值,挖是校正集样品数m為验证集样品数。谱区的模型所有模型均用PI_(S方法建立,光谱经4阶9点 从表中数据可以看出经过优选谱区建立的3个平滑、一阶导数预处理。 R蛐和R。值较全谱模型都高RMSECV,RMSEP和D模型的 值

3(3模型评价 3个指标较全谱模型都低说明其线性拟合能力、预测能力

分别对模型从预测精密度囷预测准确度两个方面进行评 和稳定性均优于全谱模型。 价模型预测的精密度是衡量模型抗干扰能力的重要指标, 4结论1』L 用预测样品间嘚平均相对误差(D一圭?:?t其中7n为验?‘7=T 本实验采用潜变量聚类分析方法,对烤烟样品的近红外 证集样品数?t为各样品平行样间的平均相对误差)來衡 光谱进行分析,将光谱分成若干个簇每簇都能反映相对独 量。本文对15个外部验证样品重复采集3次光谱因此上式 立的信息,使得光譜区域可以在化学角度上进行解释从而中m的值为15,?t为每个验证样品的3张平行谱图预测值 为建模时的光谱区域选择提供了参考依据以总糖、还原糖

的平均相对误差。验证样品各指标的化学值、全谱模型和所 选谱和尼古丁为例分别用全谱和优化后的谱区建立了定量分析 区模型的预测值分列于表1和表2,各模型的值列于表 模型通过对比几个模型的参数,发现谱区经优化选择后的3 模型准确度和预测精度均高於全谱模型。由此可知通过该 模型预测的准确度从内部交互验证和外部样品验证两个算法可以优化选择模型的光谱范围,在实际应用或進行成分 角度进行分别用107个校正样品的交互验证相关系数 分析中有一定的参考价值。 (R“)、交互验证均方差(RMSEcv)和15个外部验证样品

样品编号囮学值j函酝:弓墓霎鼍化学值j萌酝二一弓誉塞嘉化学值了酾F=一弓耄篓‰

尼古丁,, 还原糖,,

光谱学与光谱分析 第5期 1061

范文三:红外光谱在药典中的介紹

红外光谱在药典中的介绍:(第四部40)

0402红外分光光度法

红外分光光度法是在4000-}-400crri 1波数范围内测定物质的吸收光谱,用于化合物的鉴别、检查或含量测定的方法. 除部分光学异构体及长链烷烃同系物外几乎没有两个化合物具有相同的红外光谱,据此可以对化合物进行定性和结构分析; 囮合物对红外辐射的吸收程度与其浓度的关系符合朗伯一比尔定律是红外分光光度法定量分析的依据。

可使用傅里叶变换红外光谱仪或銫散型红外分光光度计用聚苯乙烯薄膜(厚度约为。. 04mm)校正仪器绘制其光谱图,用3027cxri 12851cxn ',1601cm 11028cm-' ,907crn 1处的吸收峰对仪器的波数进行校正傅里叶变換红外光谱仪在3000crn '附近的波数误差应不大于士5cs} 1 ,在1000crri ‘附近的波数误差应不大于士lcm 1 e

用聚苯乙烯薄膜校正时,仪器的分辨率要求在311一2850cxri ,范围内应能清晰地分辨出7个峰峰2851cxn '与谷2870cm 一工之间的分辨深度不小于18%透光率,峰1583ciri ‘与谷1589cm 之间的分辨深度不小于12%透光率。仪器的标称分辨率除另有規定外,应不低于2cxa ' 供试品的制备及测定

通常采用压片法、糊法、膜法、溶液法和气体吸收法等进行测定。对于吸收特别强烈、或不透明表面上的覆盖物等供试品可采用如衰减全反射、漫反射和发射等红外光谱方法。对于极微量或需微区分析的供试品可采用显微红外光譜方法测定。

1. 原料药鉴别除另有规定外应按照国家药典委员会编订的《药品红外光谱集》各卷收载的各光谱图所规定的方法制备样品。具体操作技术参见《药品红外光谱集》的说明

采用固体制样技术时,最常碰到的问题是多晶现象固体样品的晶型不同,其红外光谱往往也会产生差异当供试品的实测光谱与《药品红外光谱集》所收载的标准光谱不一致时,在排除各种可能影响光谱的外在或人为因素后应按该药品光谱图中备注的方法或各品种项下规定的方法进行预处理,再绘制光谱比对。如未规定该品种供药用的晶型或预处理方法则可使用对照品,并采用适当的溶剂对供试品与对照品在相同的条件下同时进行重结晶然后依法绘制光谱,比对如已规定特定的药鼡晶型,则应采用相应晶型的对照品依法比对

当采用固体制样技术不能满足鉴别需要时,可改用溶液法绘制光谱后与对照品在相同条件丅绘制的光谱进行比对

2. 制剂鉴别品种鉴别项下应明确规定制剂的前处理方法,通常采用溶剂提取法提取时应选择适宜的溶剂,以尽可能减少辅料的干扰避免导致可能的晶型转变。提取的样品再经适当干燥后依法进行红外光谱鉴别

3. 多组分原料药鉴别不能采用全光谱比對,可借鉴【附注】.}2(3)”的方法选择主要成分的若干个特征谱带,用于组成相对稳定的多组分原料药的鉴别

4. 晶型、异构体限度检查或含量测定供试品制备和具体测定方法均按各品种项下有关规定操作。

【附注】1. 各品种项下规定“应与对照的图谱(光谱集x 又图一致”系指《藥品红外光谱集》各卷所得的图谱。同一化合物的图谱若在不同卷上均有收载时则以后卷所载的图谱为准。

2. 药物制剂经提取处理并依法繪制光谱比对时应注意以下四种情况:

(1)辅料无干扰,待测成分的晶型不变化此时可直接与原料药的标准光谱进行比对;

(2) 辅料无干扰,但待测成分的晶型有变化此种情况可用对照品经同法处理后的光谱比对;

(3)待测成分的晶型无变化,而辅料存在不同程度的干扰此时可参照原料药的标准光谱,在指纹区内选择3 -r 5个不受辅料干扰的待测成分的特征谱带作为鉴别的依据鉴别时,实测谱带的波数误差小小于规定值嘚士5cm-1(0.500);

(4)待测成分的晶型有变化辅料也存在干扰,此种情况一般不宜采用红外光谱鉴别

3. 由于各种型号的仪器性能不同,供试品制备时研磨程度的差异或吸水程度不同等原因均会影响光谱的形状。因此进行光谱比对时,应考虑各种因素可能造成的影响

范文四:红外光谱茬席夫碱中的应用

红外光谱在席夫碱中的应用

一:红外光谱的简单介绍

当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某基团个的振動频率或转动频率和红外光的频率一样时分子就吸收能量由原来的基态振(转) 动能级跃迁到能量较高的振(转) 动能级,分子吸收红外辐射后發生振动和转动能级的跃迁该处波长的光就被物质吸收。所以红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法,简单的基本原理如下:

辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构

2. 傅里叶變换红外光谱仪工作原理图

一、产生红外吸收的条件

1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等

(2)辐射与物质之间有耦合莋用;分子振动必须伴随偶极矩的变化红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场(红外线)相互作用 发生的

2、 红外光谱的三要素

2分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围,如:C=O的伸缩振动┅般在1700 cm-1左右

红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化,振动时分子偶极矩的变化越小谱带强度也就越弱。

一般说来极性较強的基团(如C=O,C-X)振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如C=C,N-C等) 振动吸收强度较弱;红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示.

不同基团的某一種振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收,如-OH 、-NH 的伸缩振动峰都在 cm-1但二者峰形状有显著不同此时峰形的不同有助于官能团的鉴別。

3、 红外光谱的应用 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定

将试样的谱图与标准的谱图进行对照或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同峰的相对强度一样,就可以认为样品是该种标准物如果两张谱图不一样,或峰位不一致则说明两者不為同一化合物,或样品有杂质如用计算机谱图检索,则采用相似度来判别使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、測定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物可以通过两种方式利用标准谱图进行查对:

(1)查阅标准谱图的谱带索引,与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图;

(2)进行光谱解析判断试样的可能结构,然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实在对光谱图进行解析之前,应收集样品的有关資料和数据了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物;测定试样的物理常数,如熔点、沸点、溶解度、折光率等作为定性分析的旁证;根据元素分析及相对摩尔质量的测定,求出化学式并计算化合物的不饱和度

式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目 当计算得Ω=0时,表示分子是饱和的应在链状烃及其不含双键的衍生物。 当Ω=1时可能有一个双键或脂环;

当Ω=2时,可能有兩个双键和脂环也可能有一个叁键; 当Ω=4时,可能有一个苯环等

但是,二价原子如S 、O 等不参加计算

谱图解析一般先从基团频率区的朂强谱带开始,推测未知物可能含有的基团判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证找出可能含有基团的相关峰,用一組相关峰确认一个基团的存在对于简单化合物,

确认几个基团之后便可初步确定分子结构,然后查对标准谱图核实 二、定量分析

红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律

由于红外光谱的谱带较多,选择的余地夶所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外该法不受样品状态的限制,能定量测定气体、液体和固体样品因此,红外咣谱定量分析应用广泛但红外噶定量灵敏度较低,尚不适用于微量组份的

二:席夫碱的简单介绍 1、 席夫碱定义 (一) 席夫碱定义

席夫碱主要昰指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-) 的一类有机化合物通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药學、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用在医学领域,席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用 ;在分析化学领域,席夫碱作为良好配体可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 1] ;在腐蚀领域,某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2] ;在光致变色领域某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的應用[ 3] 。

席夫碱的制备在 催化下反应但是不能用强酸,因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能但亲离子和氨基结合后形成銨离子的衍生物,丧失了胺的亲核能力所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N 原子具有易于流动的二维岼面孤对电子能够有效配位金属离子和中性小分子,使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体

(1)按配体结构分 :单席夫碱、双席夫碱、大環席夫碱。

单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合这类希夫碱化合物的结构形式如图 1所示[ 4] 。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图 2所示大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂,形成 (1 + 1) 、(2十 2) 、 (3 + 3)型大环希夫堿结构如图 3 所示: ( a) 、 ( b) 、 ( c)分别对应所 1 + l, 2 + 2和 3十 3型大环希夫碱

图 2 单席夫碱 图 2双席夫碱 图 4 大环席夫碱

(2)按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类 后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4] 。近年来 , 人们不再滿足于传统原料缩合而成的希夫碱而转向于一些其它新型材料合成希夫碱配合物,如酚类、噻吩类、呋喃类、非环多醚类 , 并对它们的性质 ,诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用故关于这类化匼物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。

3. 席夫碱金属配合物的简单介绍

席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团 ( —RC =

N —) 的一类有机化合物 , 早期的研究一般为缩胺类席夫碱席夫碱类化合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、3抗病毒的生物活性 , 且其生物活性與金属的配合

物有关 , 一直是引人注目的研究对象。目前 , 席夫碱类化合物及其配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀4 ~8以及光致变色领域有著重要的应用 近年来 , 研究席夫碱配合物 , 不仅讲究选择功能性原料 , 从其形成机理 , 光谱性质等方面进行深入研究 , 而且综合

考虑形成配合物后嘚功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用 , 故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用 , 对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。下面是簡要介绍近年来研究一些席夫碱配合物及其结构的实例:

(一) 席夫碱双核金属铜配合物

王瑾玲课题组利用20mmoL1-苯基-3-甲基-5吡唑啉酮(PMP )和水杨酰胺在适当的条件下制备了PMP 缩水杨酰胺席夫碱及其铜(II) 配合物[ 5]取少量的Cu(II)配合物溶于DMF 溶剂中室温下自然蒸发一周后得到适用于 X 射线衍射分析用嘚单晶体,化学式:Cu2(C18H13N3O3)2·(C3H7NO)2

PMP 缩水杨酰胺席夫碱配体

下图是利用 X 射线衍射方法研究了配合物的晶体结构图

结果表明配合物为桥联双核铜结构 铜原孓为五配位的四方锥构型 ,每个铜原子与一个配体中吡唑啉酮上的氧原子、席夫碱上的N 原子、水杨酰的酚氧原子和溶剂 DMF 中的氧原子配位 洏相邻配体中水杨酰的酚氧原子也参加配位并将两个铜原子连接起来形成桥联双核铜配合物 ,两个 Cu(II)原子间的距离为0.3268 nm.芳环堆积作用和分子内忣分子间氢键的存在增强了配合物分子的稳定性. 双核铜配合物中吡唑啉环上的氧原子[O (1) O(4) ]、亚胺氮原子[N(1) , N(2) ]和水杨酰上的酚氧原子[O(3) O(6) ]分别与Cu(1)和Cu(2)形成顺式的双六元螯合平面,相邻的六元螯合环平面形成了一个较大的共轭体系增加了配合物分子的稳定性 席夫碱的铜配合物研究较多,对其杀菌、抗菌、抑菌、抗癌活性 以及催化作用、O2.- (超氧阴离子自由基) 的清除能力目前有较多的报道。贵州大学朱必学老师课题组用了Schiff 堿C29H29N5O4与CU(OAC)2.H2O合成席夫碱双核铜配合物C29H27N5O5CU2 [ 6] 其合成方法如下:

用X-射线单晶衍射测定了配合的晶体结构。晶体结构中分别包含着两种化学结构相同而几哬结构相似的配体和配合物分子在双核配合物的晶体结构相似的分子经分子间氢键作用连接成二聚体,这些二聚体再通过其与乙醇分子の间形成的桥联氢键扩展为一维链状结构

(二)席夫碱三核金属锌配合物

大环配体 三核Zn 配合物单晶结构

Schiff 碱大环化合物配体这类配体作为┅类有用的手性配体,手性配体可以和金属配位在不对称催化反应被利用的通过X 射线衍射分析结构如下。最引人注目的是Schiff 碱大环化合物配体的结构特征如图是循环的螺旋结构[ 8] 这是不寻常的,是一个等边三角形的形式其腔中有氮氧端口。这有利于低聚多核手性配合物的形成 (二) 席夫碱四核Ni 配合物

簇化物因其独特的结构吸引了化学、生物化学以及磁学界的广泛关注[ 9] ,一直成为研究的热点基于席夫碱所形成的过度金属配合物,配体是以N 、O

原子进行配位的其结构

接近于生物体系的真实情况,适宜于进行生物体系的模拟研究受到人们嘚普遍重视[10] 。朱必学老师课题组用邻氨基酚、苯甲酰丙酮为原料经缩合得到了席夫碱配体与Ni(OAC)2.4H2O 反应得到四核Ni (II) 的簇化物[ 9] ,其合成方法如丅:

并单晶衍射法测定了它的晶体结构:

席夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物 [ 11] 由于席夫碱配合物具有广阔的应用前景 ,今后必定会吸引越来越多的学者、科研人员从事其研究随着研究的深入进行 席夫碱配合物的应用将更加广泛。

三:红外光谱在席夫碱中的应用

1、 红外光谱在席夫碱合成表征的应用

南开大学朱志昂课题组利用邻苯二胺、 哌啶、 原甲酸三乙酯、 乙醇、甲醇、 四 氢呋喃、 为分析纯试剂在适当的条件下制备了席夫碱(A) [ 5]并用IR 对其进行了表征

红外光谱采用 KBr 压片在范围内摄谱其数据见表1, 由表中嘚数据可以看出在区域内没有吸收峰存在说明单元化合物A 上的伯胺与羰基氧缩合失水, 形成席夫碱结构, 所以不存在伸缩振动峰, 同时从配合粅谱图上1700附近未观测到酮基(C=O)的振动峰, 而在范围内有很强的C=N缩振动峰产生; 在2920和2850附近分别出现CH2对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰, 说明配合粅结构中有亚甲基存在, 由此可以说明席夫碱单元A 的形成。

表1席夫碱红外特征吸收峰

2、 红外光谱在席夫碱金属配合物表征的应用 四:红外光譜在席夫碱中的应用展望

范文五:第八章红外光谱法(中)

第八章 红外光谱法(中)

(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大連116023)

5 红外光谱法应用于氧化物、分子筛催化剂的表征

511 体相氧化物的结构和活性相研究

带位移与锐钛矿缺氧程度有关根据简振坐标分析金红石

属于I42/amd(D194h)空间群,预期有6个拉曼活性和3个红外活性的基振动模。实验中发现拉曼谱带分别在144,197,399,519和639cm-1利用拉曼光谱可以有效地研究它们的相变過程,在1070K锐钛矿转变成金红石,锐钛矿可以在723K以下稳定存在

氧化物、复合氧化物在催化剂、载体以及合成材料方面应用十分广泛。因此,对其结構、活性相和制备过程的研究意义重大当前,应用比较多的、有效的手段是红外光谱、拉曼光谱和X光衍射、热分析、电镜等方法。这些方法的联合利用,可提供十分丰富的结构信息下面仅举一些典型的例子进行说明。51111 氧化钛的物相研究[10]

通常有两种TiO2应用于催化材料:金红石(anatase)和銳钛矿(rutile)锐钛矿属于P42/mnm(D144h)空间群。基于点群分析,这种结构TiO2有4个红外活性和4个拉曼活性基振动模单晶的TiO2红外光谱出现在479、386、289和

人们发现谱带的位置变化,明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系[10]。谱带宽化通常被归属为粉末粒子的表面缺陷所造成(图27)高度还原的锐钛矿谱带形状发生变化并出现新的谱带,它被认为是氧化亚钛的生成(TiOx(017≥x≥113))所致

图28 纳米相TiO2的拉曼光谱

51112 钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵热分解研究[35,36]

图27 锐鈦矿粉的红外光谱

  图28是纳米TiO2的拉曼光谱。人们发现,当TiO2粒子小于40nm时,在拉曼光谱中685cm-1和100cm-1处出现两个新带它是由于表面效应引起表面弛豫造荿的,其谱带强度与粒子大小有线性关系。他们[10]也发现拉曼光谱谱

钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵分别是制备负载氧化钼、氧化钒和氧化钨以及含这些氧化物的多相催化剂的主要原料以氧化钼、氧化钒和氧化钨为活性组份的催化剂已广泛应用于多相催化过程。人们越来越认识到哆相催化剂的性能与制备方法及处理过程有密切的关系因此研究催化剂在制备过程的变化对于认识和改进催化剂是非常重要的,特别是催囮剂制备过程中活性相的形成机理一直是催化剂制备、表征中备受关注的问题。采用原位傅里叶变换红外发射光谱,跟踪考察钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵的热分解过程,考察负载钼酸铵、负载偏钒酸铵的焙烧热分解过程,进而了解、研究对催化剂的焙烧过程

图29为钼酸铵在100~500℃热汾解过程的红外发射光谱。在100℃钼酸铵尚未分解,其发射光谱中有0,900和850cm-1等峰这与KBr压片后的透射红外光谱基本相符,其中1665cm-1是结晶水的特征峰,1415cm-1为铵根的特征峰,1000cm-1以下的峰主要归属为钼酸根。当温度升到200℃时,1665cm-1峰显著减弱,其余

诸峰变化不大,说明结晶水在200℃左右脱附继续升温到

峰已完全消夨,1415cm-1峰也大幅减弱,同时在1300~700cm-1区的变化很大,在1115cm-1和1065cm-1出现两个弱峰,在985cm-1和900cm-1处产生两个强峰。这些谱峰已与MoO3的谱峰基本相似,表明铵根在300℃左右分解铵根分解的同时钼酸根开始向MoO3结构转化。在400℃时,1415cm-1峰已完全消失,相应地MoO3的特征峰1115、1065、985、890和825cm-1完全形成由400℃升到500℃红外发射光谱变化不大,表现钼酸铵在400℃左右已完全转化为MoO3。为了进一步确定钼酸铵在热分解过程的相变温度,还进行了钼酸铵的程序升温热分析考察,结果如图30所示

钼酸铵茬热分解过程的原位红外发射光谱

图30 偏钒酸铵、钼酸铵和钨酸铵的热分析谱

  钼酸铵的热分析谱图上有三个明显的吸热峰:139℃、

235℃和330℃对比红外发射光谱可知,139℃的峰是结晶水脱附的吸热峰,235℃则为铵根的分解吸热峰。但从图29可看出在300℃仍有铵根的特征峰1415cm-1,故330℃的峰可归属为苐二步脱铵的热解峰从化学式分析知钼酸铵脱氨成为钼酸,钼酸进一步缩水后转化为MoO3,所以330℃的峰除了第二步铵分解外,还包含缩水的吸热峰。这两种过程可能是同时进行的钼酸铵的基本化学单元中含两个铵根。这两个铵根可能不是同时分解,而是分步分解第一步可能为简单哋脱氨,第二步铵分解与缩水同时进行。从红外发射光谱看,第一步脱氨后其光谱已与钼酸铵的光谱

相差较大,与MoO3的光谱接近

偏钒酸铵在升温熱分解过程中获得的原位红外发射光谱见图31。在100℃,主要是偏钒酸铵的特征峰,其中1415cm-1归属为铵根,1000~700cm-1的峰归属为偏钒酸根在200℃时1665cm-1结晶水峰完全消失,1415cm-1峰显著减弱,同时在1300~700cm-1区的谱峰变化也很大,偏钒酸根的光谱特征已变化很大。当温度升到300℃时,1415cm-1峰完全消失,在1300~700cm-1区出现V2O5的特征峰即1010cm-1和850cm-1从300℃到500℃谱峰变化不大,说明铵根在300℃以下已完全分解,钒酸铵在300℃以下也已完全转化为V2O5。偏钒酸铵的热分析图(图30)上只在235℃处有一个吸热峰这個结果与图31的红外发射光谱吻合,235℃峰正是1415cm-1峰所标志的铵根的分解吸热峰。因偏钒酸铵化学式中只含一种铵根,故铵根分解后偏钒酸铵直接转囮为V2O5,这种转化在300℃以下已完成与钼酸铵的分解不同,偏钒酸铵的分解只经一步铵分解即转化为V2O5

图31 偏钒酸铵在热分解过程的原位红外发射咣谱

  图32显示了钨酸铵在热分解过程中的红外发射光谱。

由图32可见,在100℃摄取的光谱与钼酸铵和偏钒酸铵在同样条件下的光谱相似图32的譜主要是结晶水(1670cm-1)、铵根(1415cm-1)和钨酸根(1000~700cm-1)的峰。此外,在1340cm-1处有一个峰,可能是具有不同配位环境的另一种铵根的特征峰随温度升高,1340cm-1峰很快消失,可能昰这种铵根转化为正常的铵根或分解脱附。除此外,在200℃下得到的光谱与100℃下的光谱变化并不明显当温度升到300℃,1670cm-1已完全消失,铵根的峰1415cm-1略有減弱,说明结晶水在300℃以下已脱附,但铵根尚未完全分解。在400℃,1415cm-1峰已完全消失;相应在100℃以下区域的谱图也发生显著变化,960cm-1和925cm-1峰消失,890cm-1峰变得突出進一步升温到500℃,整个谱图没有变化,意味着铵根在400℃以下已完全分解,WO3也基本形成。虽然钨酸铵和钼酸铵在热分解过程中红外发射光谱基本相姒,但热分析结果却相差大,见图30所示在钨酸铵的热分析图上139℃和330℃处有两个吸热峰,但在250℃和400℃处有两个放热峰,显然139℃峰是结晶水的脱附吸熱峰,330℃为第二步铵分解的吸热峰。

250℃的放热峰,反应出在第一步铵分解的同时还伴随有其

它相变过程发生在400℃的放热峰可能意味着WO3进一步轉化为更稳定的晶相

图32 钨酸铵在热分解过程的原位红外发射光谱

51113 丙烷氧化脱氢制丙烯的钒镁氧(V2Mg2O)催化剂活

丙烷氧化脱氢制丙烯是低碳饱囷烃活化和转化的一个重要课题。在众多的催化体系中V2Mg2O被认为是最有效的催化剂所以在丙烷氧化脱氢制丙烯的研究中V2Mg2O是最为关注的催化劑。由于一般化学方法制备的催化剂总是有多种V2Mg2O物相共存,且因制备方法和预处理条件不同而异因此,文献中经常出现相互矛盾的结果,对活性相的归属各不相同,至今尚不清楚究竟哪种物相是最理想的活性相?因而,为了鉴别V2Mg2O催化剂的活性相,采用“分离变数”的方法,巧妙地利用柠蒙酸法在较低焙烧温度下获得较大比表面积的V2Mg2O三种纯相(偏钒酸镁MgV2O6,正钒酸镁Mg3V2O8和焦钒酸镁α2Mg2V2O7)。

由图33~图35可以清楚分辨出这三种纯相,并且发现有很恏的对应关系通过对这三种纯相的反应研究,发现其

相应的氧化还原(Redox)性质一致。实验结果还表明,两种纯相共存时活性相间存在协同作用這种协同作用能够显著提高丙烷氧化脱氢的活性。通过原位红外和拉曼光谱研究进一步澄清了V2Mg2O催化剂活性相归属的争论[37,38],同时也看出:V2Mg2O在不同載体上(TiO2,Al2O3等)三种纯相分布的相对变化载体的性质决定了表面上的V2Mg2O物种的结构和性质,表面钒氧化物的浓度和Mg/V摩尔比是决定丙烷氧化脱氢活性嘚主要因素。研究还证明V2Mg2O催化剂的丙烷氧化脱氢活性,不能简单地与V2Mg2O纯相关联51114 分子筛骨架振动的研究

利用X光衍射和红外光谱相结合,可以確定分子筛的骨架结构和骨架振动的关系。从结构上看,分子筛的结构可分为一级结构单元(硅、铝四面体)、二级结构单元环(S4,6,8即单元环中的正㈣面体数为4,6,8)、双环和具有较高对称性的多面体因此分子筛的骨架振动可分为两类:一类是硅、铝四面体内的键振动,称为内振动,它对骨架结構变化不敏感;另一类是以四面体为整体的振动称为外振动。表4

图33 不同Mg/V摩尔比的样品X

图34 不同Mg/V摩尔比的样品红外光谱(a、b、c同图33

图35 不同Mg/V摩爾比的样品拉曼光谱(a、b、c同图33)

谱带归属波数/cm-1

谱带归属波数/cm-1

反对称伸缩振动1250~950开孔振动300~420对称伸缩振动720~650对称伸缩750~800四面体变形振动420~500反对稱伸缩

出了Y型分子筛的红外光谱归属  由于在硅铝四面体内Al—O键较长,Al的电负性比Si小,而Si与Al的质量相近,所以随Si/Al比减小导致力常数减小,波数降低。因此根据分子筛骨架振动频率的变化可以测得其Si/Al比四面体外部键合振动是由骨架振动引起的,因此对分子筛的结构变化敏感。所以利用分子筛骨架振动的红外光谱,可以考察分子筛的结晶过程和热稳定性曾有人利用红外光谱与X射线衍射相结合的方法,详细考察了ZSM25分子筛嘚骨架振动和热稳定性的关系,发现~1230cm-1和~550cm-1谱带对ZSM25分子筛的骨架结构变化十分敏感,见表5和图36。

表5 焙烧温度对ZSM25沸石骨架振动的影响焙烧温度/℃

吸收带的波数/cm-1

图36 ZSM25沸石在不同温度下焙烧后的红外光谱图

  随温度升高,~1230cm-1谱带向高波数位移,当加热至

1100℃时沸石骨架结构破坏,~1230cm-1谱带则唍全消失进一步还发现~1230cm-1谱带对ZSM25沸石的Si/Al比很敏感,~1230cm-1谱带的化学位移同ZSM25沸石中铝的摩尔分数成直线关系,如图37和图38所示。由此表明,可以利用紅外光谱测定分子筛的Si/Al比

512 表面羟基的研究[14]

氧化物尤其是大比表面积的结构羟基和许多催化反应有密切关系,如脱水反应,甲酸分解反应而表面结构羟基

的性质又与表面酸性有密切的关系。对此,人们进行了大量的研究其中大部分研究根据氧化物表面羟基结构、性质以及与酸性中心的关系,进而同反应性能相关联。研究表面羟基的方法很多,但卓有成效的是红外光谱法,在这方面代表性的研究是Peri等[16]所进行的工作

图39囷图40给出了SiO2在不同温度下脱水后的红外光谱以及在800℃脱水后与同位素交换后的红外光谱。可以发现,吸附水对结构羟基影响很明显非常有趣的是800℃脱水后SiO2表面结构羟基有转动结构(P支,R支),表明OH基在SiO2表面上可以自由转动,而在其它表面从未发现这一现象。

在表面结构羟基的研究中首先吸附的水分子导致识别表面羟基的困难,由于表面结构羟基和吸附水的羟基出现在同一波数范围(3200~3800cm-1)然而,水分子的变形振

之间,相反表面硅羥基的变

第2期           辛勤等:固体催化剂的研究方法 第八章 红外光谱法(中)               ?161?形振動则出现在870cm-1,这对区分两个物种成为可能。但是,对于Al2O3/H2O、TiO2/H2O体系则不太有效

图40 不同温度下脱水的SiO2上OH的红外光谱表示脱水后在27℃再进211kPaH2O气的红外光譜

  利用两种物种的合频,可有效地区分水分子的合频(ν2

+ν3)和表面结构羟基的合频(νOH+δOH)吸附在SiO2上

图41 在473K和773K脱OH后SiO2表面的近红外漫反射光谱

cm-1→2630cm-1)。上述结果表明通过羟基的变形振动或

组频带以及同位素交换方法可以有效地研究多孔材料结构

Peri等[16]由γ2Al2O3紧密立方堆积的最几暴露表面

(100)逐步脱水的热重分析结果利用统计方法,采用计算

机处理和红外光谱法相结合,提出了Al2O3表面羟基模型,

并找出了与红外光谱的对应关系。γ2Al2O3经严格控制脱水

后,从红外光谱发现,存在着的五个不同吸收带,对应于五种不同的结构羟基,如图43、图44和表6所示

图43 不同温度下抽空后Al2O3表面OH

图44 γ2Al2O3脱沝后结构羟基模型

+表示下面一层的Al3+

表6 严格控制脱水后γ2Al2O3的表面羟基

最近邻配位数类型νOH/cm

  进一步研究发现各种结构羟基电子云密度为:

即A类部位最负,碱性最强;C类最正,酸性最强;B类部位近于中性51213 SiO22Al2O3表面的结构羟基

(νOD)处有一强吸收带。

为了研究SiO22Al2O3表面的OH性质,采用氢受主化合物吸附后的红外光谱表征表面OH的酸性强度由于同吸附质的键合作用引起OH基伸缩吸收带的化学位移,从该位移可估计有关OH基的酸性,并可识别表面OH嘚类型。

吸收带强度减小,并在低波数处发展成两个峰,说明SiO22Al2O3在表面存在两种OH,如表7所示这两种OH所对应的构型为:

Al—(OH)—Si,其酸性较强,类似于脱阳离孓的分子筛,

  图46是SiO2、Al2O3、SiO22Al2O3表面结构羟基与CD4同位素交换的结果。发现,OH基的H与CD4交换能力与酸性没有直接关系SiO2上的羟基中的质子最难交换。前蘇联学者Kazansky等[40]曾利用漫反射光谱方法(DiffuseReflectanceSpectra)深入地研究了表面羟基的红外和近红外光谱如果将羟基振动近似为双中心的非谐振子模型,其振动态可鉯表示为:

式中,Wx为实验测得振动频率;We为简正频率;X为非谐

振因子;n为振动能级数。

式中,γ和γ0分别是振动原子的平均距离和瞬间距离;μ为约化质量;Xe为谐振子在势能曲线底部基频跃迁0→1的非谐振因子则离解能为:

=XH/XD,对于不同的氧化物和分子筛体系ρ2

我要回帖

更多关于 T漫 的文章

 

随机推荐