卫康壳聚糖如何鉴定真伪_卫康吧_百度贴吧
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卫康壳聚糖如何鉴定真伪
我买到的卫康壳聚糖不溶于水，也不溶于醋酸，不是说壳聚糖可溶于稀醋酸吗
山东卫康就是借着直销甲壳素的噱头，利用传销的模式拉人头收会费非法融资。成为会员分别缴纳了2000元、6000元、12000元、20000元的入门费然后不断拉人头可以返现获取下线提成，然而有人贪图小便宜或者洗脑疯狂拉亲戚入坑，最后亲人反目成仇，身边有好多人被骗。，一粒壳聚糖胶囊的市场价最多也不会超过0.1元，所以一盒壳聚糖胶囊的市场价格不会超过12元，但是卫康公司生产的一盒120粒的壳聚糖胶囊市场价是262元，产品是你吃了没毛病也不会死的保健品，这些东西根本不值钱。产品只是传销非法融资的托盘，只是庞氏骗局的借口。
这些产品只要吃不死人就可以，谁知道这里面是什么。
是假的。别坚定了。。
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壳聚糖改性及其性能研究
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n壳聚糖配合物的合成及其性质研究
学校代码：１０３５７ 学 号：擘短吠謦硕士学位论文壳聚糖配合物的合成及其性质研究Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ姓名孙兰萍 无机化学 配位化学 张胜义教授 ２００６年４月学科专业研究方向 指导教师 完成时间摘要摘要壳聚糖是从虾、蟹等甲壳纲动物甲壳中提取的一种天然碱性高分子多糖，具 有良好的生物活性和医学性能，对过渡金属及稀土金属离子等具有良好的配位作 用。以壳聚糖及羧甲基壳聚糖为基质，络合金属离子所得到的壳聚糖金属配合物材料具有许多优良的性能，在保健食品生产与开发、药物载体开发、酶固定化剂开发、金属分离及含量检测等领域有着十分广泛的应用前景。本文合成了壳聚糖及羧甲基壳聚糖的系列配合物一壳聚搪亚硒酸复合物、壳 聚糖铁（Ⅲ）配合物、壳聚糖镍（Ⅱ）配合物、羧甲基壳聚糖铁（１ＩＩ）配合物、羧甲基壳 聚糖镍（Ⅱ）配合物等，并采用红外吸收光谱、紫外吸收光谱、元素分析等分析手 段对配体及其配合物结构、组成及性质进行了表征，研究了壳聚糖对亚硒酸、Ｆｅ” 和Ｎｉ２＋的静态吸附特性和吸附动力学特性，并导出了其各自的吸附等温方程。全文主要包括以下几个部分：１、综述了壳聚糖及羧甲基壳聚糖的制备、结构、性质尤其是吸附性能的研 究进展及其应用。．２、研究了壳聚糖对亚硒酸的静态吸附特性和吸附动力学特性，通过优化条件 制备了较为理想的产物一壳聚糖亚硒酸复合物，研究了壳聚糖亚硒酸复合物的理 化性质，并运用紫外光谱、红外光谱、元素分析等对产物进行了表征，初步确定 ；ｒ了其组成。研究结果表明：壳聚糖对亚硒酸的吸附量受ｐＨ值、吸附时间、吸附 温度、亚硒酸浓度和壳聚糖用量等因素的影响，壳聚糖与亚硒酸之间发生了配位 吸附作用，其吸附等温式符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ提出的单分子层吸附等温式，壳聚糖对亚》－硒酸的吸附等温式也符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附经验式。、｛Ｉ３、研究了壳聚糖对Ｆｅ３＋和Ｎｉ２＋的吸附行为，并对其吸附动力学特性进行了研 究。研究结果表明：壳聚糖对Ｆｅ３＋和Ｎｉ２＋的吸附量受ｐＨ值、吸附时间、吸附温 度、金属离子浓度和壳聚糖用量等因素的影响，壳聚糖与Ｆｅ”和Ｎｉ２＋之间发生了 配位作用，其吸附等温式符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ提出的单分子层吸附等温式，壳聚糖对 Ｆｅ３＋和Ｎｉ２＋的吸附过程是吸热的。 ４、在均相反应条件下，合成了壳聚糖铁（Ⅲ）和壳聚糖镍（Ｈ）的配合物，研究 了配合物的理化性质，并运用紫外光谱，红外光谱、元素分析等对配合物进行了’：壳聚糖配合物的合成及其性质研究表征，初步确定了配合物的组成。研究结果表明：壳聚糖铁（ＩＩＩ）和壳聚糖镍（ＩＩ） 的配合物不溶于水和大部分有机溶剂，溶于浓度为１％的盐酸稀溶液，微溶于部 分有机酸的稀溶液；壳聚糖对Ｎｉ２＋配位能力大于对Ｆｅ”配位能力；以壳聚糖的紫 外光谱作对照，壳聚糖铁（ＩＩＩ）配合物的紫外光谱中出现了新的吸收峰，红外光谱 分析显示，形成配合物后，壳聚糖的部分特征吸收峰也发生了一定的位移，光谱 分析的结果表明壳聚糖与两种金属离子之间确实发生了配位反应；壳聚糖中主要 是一ＮＨ２和．ＯＨ参与了与金属离子的配位，部分乙酰氨基也参与了配位。 ５、在均相反应条件下，合成了羧甲基壳聚糖铁（ＩＩＩ）及羧甲基壳聚糖镍（ＩＩ）配 合物，并对其理化性质、结构等进行了测定。研究结果表明：羧基的引入使羧甲基壳聚糖比壳聚糖具有更强的与金属离子配位的能力；羧甲基壳聚糖铁（ＩＩＩ）Ｋ羧甲基壳聚糖镍（ＩＩ）配合物微溶于稀盐酸，其溶解性明显弱于壳聚糖铁（ＩＩＩ）及壳聚糖 镍（ＩＩ）配合物，由此表明羧甲基壳聚糖金属配合物在酸性溶液中的稳定性强于壳 聚糖金属配合物；红外光谱分析结果显示羧甲基壳聚糖中的一ＣＯＯＨ、一ＮＨ２及一ＯＨ 都参与了与金属离子的配位反应。关键词：壳聚糖，羧甲基壳聚糖，配合物，合成，性质ＩＩＡＢＳｌｌ∽ＴＡＢＳＴＲＡＣＴＣｈｉｔｏｓａｎ ｉｓｏｎｅｓｏｒｔｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ａｌｋａｌｉｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｍｅｄｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｕｓｔａｃｅａ ａｎｉｍａｌｓ ｓｕｃｈａｓｓｈｒｉｍｐｒａｒｅｏｒｃｒａｂ ｅｔｃ．Ｉｔ ｈａｓ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｍａｎｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌａｉｏｎｓ ａｎｄｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ．Ａｓｏｒｋｉｎｄ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ｆｒｏｍ 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ＷＯＲＤＳ：ｅｈｉｔｏｓａｎ，ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ，ｃｏｍｐｌｅｘ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｙ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获啡大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：加～盗浮签字日期：二√年华月ｊ／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解凌徽蝣有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权凄绺大旁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制－－ｔ－段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：劲、岂茸导师签名：．磁彬乙∥嘭年／月加日签字日期：加＃年中月纠日学位论文作者毕业去向：签字日期：工作单位：安徽蚌埠学院食品科学－ｂ工程系 通讯地址：安徽蚌埠学院食品科学与工程系电话：ｌ ３９５ ５２ ０７６５５ 邮编：２３３０３０第一章绪论第一章绪论１．１引言早在１８１１年法国科学家Ｈ．勃朗诺（Ｈ．Ｂｒａｃｏｎｎｏｔ）从霉菌（ＡｇａｒｉｃｕｓＶｏｌａｃｅｕｓ）中提取了一种类似纤维素的物质，这种物质就是甲壳素（Ｃｈｉｔｉｎ），但由于甲壳素分子内外氢键作用很强，形成了有序的大分子结构，故其溶解性能极差。甲壳素因其在无机和有机溶剂中的难溶性而长期被冷落，直到１８５９年Ｒｏｕｇｅｔ将甲壳素 与浓氢氧化钾共煮，发现了甲壳胺，即壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ），才使此领域的研究有 所发展。壳聚糖的制备是甲壳素发展史上的一个里程碑，由甲壳素经脱乙酰化得 到的产物壳聚糖，不但溶解性能有所改观，化学性质也活泼很多。 壳聚糖是一种广泛存在于自然界中的，可再生，无毒副作用、生物相容性和 降解性良好的天然氨基多糖，其自身及衍生物具有许多独特的生理、药理功能特 性，被广泛地应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。由于壳 聚糖及其衍生物结构的特殊性如含有活泼的．ＯＨ、－ＮＨ２以及一ＣＯＯＨ等，在Ｎ或Ｏ 上可引入金属离子或其他活性基团，可改变其结构、溶解性、生理功能特性及生 物活性，甚至产生新的活性功能。为进一步拓展壳聚糖及其衍生物的应用领域， 深入进行壳聚糖的吸附和配位化学研究，开展壳聚糖及其衍生物配合物的制备、 结构、理化性质和功能活性等方面的研究是重要的研究方向之一。１．２甲壳素／壳聚糖的结构、制备和性质１．２．Ｉ甲壳素，壳聚糖的结构 甲壳素（Ｃｈｉｔｉｎ）的化学名称为（１，４）．２．乙酰氨基．２．脱氧一卢．Ｄ．葡聚糖，英文名 称为Ｐｏｌｙ－Ｎ．ａｃｅｔｙｌ．Ｄ―ｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ，分子式为（ＣｓＨｌ３０５Ｎ）。。甲壳素又称甲壳质、几 丁质、壳蛋白、壳多糖、明角壳蛋白、聚乙酰氨基葡萄糖，俗称蟹壳素，是一种 氨基多糖聚合物，在生物学上是仅次于蛋白质骨胶的最重要的动物结构原料，也 是自然界中唯一大量存在的天然的碱性多糖【ｌ】。它广泛存在于低等动物如虾、蟹 等甲壳，蟋蟀等昆虫的甲皮，丽文蛤、牡蛎的贝壳中以及一些低等植物如真菌、壳聚糖配合物的合成及其性质研究藻类的细胞壁中，另外也可源于有机酸类、抗生素和酶的发酵产物中。它是世界 上数量仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物，自然界每年生物合成的甲壳 素可达数十亿吨，是一种十分丰富的自然资源［２－６１。甲壳素是由许多Ｎ．乙酰氨基．Ｄ． 葡萄糖单元通过∥一（１，４）一糖苷键连接在一起的直链状多糖，其结构类似于纤维素 【１１。甲壳素分子结构式如图１．１所示。图１－１甲壳素的结构式Ｆｉｇ．１－１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｈｉｔｉｎ壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，简写为ＣＴＳ）又名脱乙酰甲壳素、脱乙酰甲壳质、壳多 糖、甲壳胺、甲壳糖、儿丁聚糖。化学名称为（１，４）．２．氨基．２．脱氧．卢．Ｄ．葡聚糖， 分子式为（Ｃ６Ｈｌｌ０４Ｎ）。。它可由甲壳素脱乙酰化得到，脱乙酰度为５５％－７０％的是低脱乙酰度壳聚糖，７００／０１８５％的是中脱乙酰度壳聚糖，８５％．９５％的是高脱乙酰度壳聚糖，９５％～１００％的是超高脱乙酰度壳聚糖。壳聚糖因其结构的不同而有三种结 晶体，第一种是口．壳聚糖，由两条反向平行的糖链组成，第二种是口．壳聚糖，由 两条同向平行的糖链组成，第三种是Ｙ．壳聚糖，由三条糖链组成，两条同向，一条反向【１１。壳聚糖分子结构式如图１．２所示。－ｊｌ●Ｉ图１－２壳聚糖的结构式Ｆｉｇ．１－２ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｈｉｔｏｓａｎ第一章绪论１．２．２甲壳素，壳聚糖的性质甲壳素由于分子结构中氢键的强烈相互作用，大分子结构非常有序，呈紧密 晶体结构，溶解性能很差，其化学性质也非常稳定，因而应用受到极大限制。 壳聚糖分子问亦存在一０…Ｈ―Ｏ型及一Ｏ…Ｈ―Ｎ型氢键的作用，其大分子问也存 在着有序结构，故也不溶于水，碱溶液及一般的有机溶剂（如醇、醚、酮、氯仿 等），但能溶于稀有机酸和部分无机酸（如醋酸、苯甲酸、环烷酸、盐酸等），易与酸形成盐而溶于水中。脱乙酰度在８０％～１００％的壳聚糖呈白色或米黄色结晶性粉末或片状固体，略有珍珠光犀，表观密度为０．１５ｋｇ／Ｌ１７ Ｊ。壳聚糖作为溶液在存放和使用时需处于酸性环境中，但由于其缩醛结构的存在，会使其在酸性溶液中 发生降解，并导致溶液粘性降低，水解产物为氨基葡萄糖，壳二糖、壳三糖等低 分子的氨基糖，如果加入乙醇、甲醇、丙酮等可延缓壳聚糖溶液粘度的降低，以 乙醇的作用最为明显。由于壳聚糖分子中含有羟基、氨基和酰氨基官能团，因而 具有较高的反应活性，可通过酰化、氨基化、羧甲基化、氰化、醚化、醛亚胺化、 叠氮化、成盐、螯合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成各种不同结构 和不同性能的衍生物［８－１１】。 １．２．３壳聚糖的制备 近几十年来，壳聚糖制备方法的研究已引起各国学者的关注，他们提出了许多行之有效的生产制备方法，其中最有代表性的是降解法。目前，国内外学者提出的降解方法主要有化学降解法和酶降解法【１２Ｊ。 化学降解法：利用化学降解法，从虾、蟹等动物的甲壳中提取壳聚糖是目前 最经济的生产工艺［１３Ａ４］。 虾、蟹壳的主要成分为：碳酸钙和磷酸盐约占４５％，粗蛋白和脂肪占２７％， 甲壳质约占２０％左右。各类甲壳中甲壳质的含量为蟹壳中１７．１％～１８－２％、龙虾壳 中２２．５％、虾壳中２０％，－－２５％。利用虾、蟹壳废料加工制取壳聚糖的过程一般有脱 除无机盐（碳酸钙）、脱除蛋白质和脱除乙酰基３个步骤，其工艺流程具体如下： 将剔除肉质的虾蟹壳加水煮沸抽提得到净甲壳，将净甲壳加入４０／ｏ－一６％盐酸浸泡除 去钙盐等，将除盐后的甲壳质加入质量百分比为１０％的氢氧化钠溶液煮沸，脱除 蛋白质，得到粗品甲壳素。将粗品甲壳素先用ｌ％高锰酸钾脱色漂白，再用２％亚 硫酸氢钠溶液还原，并洗净沥干，得到不溶性的甲壳素，将不溶性的甲壳素加入壳聚糖配合物的合成及其性质研究到脱乙酰基反应釜中，用４０％氢氧化钠溶液在８０＂Ｃ～１００＂Ｃ进行脱乙酰基反应。反 应终结后经洗净、脱水、烘干即得壳聚糖产品。，陈明智￡”１等人将传统工艺进行了如下改进：等当量盐酸浸渍脱钙，分两次并 搅拌３ｈ完成；稀碱和低于１００℃下脱蛋白两次，并与脱钙穿插进行；将化学漂白 改为阳光催化漂白；脱乙酰反应２ｈ～３ｈ，可达脱乙酰度８５％以上。按此工艺制取 的壳聚糖粘度１００Ｐａ．８以上（０．５％壳聚糖，Ｏ．５％ＨＡｃ）。郭国瑞【ＭＩ等人用二次干法 制取得到了脱乙酰度大于７５％的壳聚糖，降低了原料消耗和能耗。陈昌康【＂１则采 用７０＂Ｃ～７５℃的温度，以４０％～５０％的氢氧化钠溶液进行脱乙酰基化反应，保温 １２ｈ一１３ｈ，制得粘度高、色泽纯白的壳聚糖。齐云【”】等人的壳聚糖工业化生产方 法是用交替法提取甲壳素和壳聚糖，此法交替生产，可缩短生产时间，提高生产 效率和产品质量。齐欣【１９１等人通过先制取甲壳素来制取壳聚糖，其方法是利用盐 酸溶液对虾壳脱盐，再利用ＮａＯＨ溶液脱去蛋白质、脂类物质以制备甲壳素，分 析各处理条件对甲壳素制备的影响。汤亚杰［２０ｌ等人用虾壳制取壳聚糖的方法如 下：虾壳用水洗净，晾干，依次采用１０％盐酸浸泡和１５％ＫＯＨ溶液煮沸处理，以 除去虾壳中的无机钙盐和蛋白质，水洗，干燥后得到微量黄色片状甲壳质，将甲 壳质投入ＫＯＨ溶液中煮沸２ｈ，脱去虾红素及分子中的乙酰基，水洗，干燥得到 透明片状壳聚糖，得率为１２．５％，水分１２．Ｏ％，脱乙酰度为６７．７％。 酶降解法：酶降解法通常优于化学降解法，这是由于酶法降解可特异性地、 选择性地切断壳聚糖的卢．（１，４）。糖苷键，降解过程和降解产物的分子量易于控制， 因而可以方便地对降解过程进行监控，得到所需分子量范围的低聚壳聚糖，而且 酶法降解是在较温和的条件下直接进行的，相对于其他方法，酶降解法不需要加 入大量的反应试剂，对环境污染较少。 目前已发现３０多种专一或非专一性酶可用于壳聚糖的降解反应，这些酶包括 专一性水解酶如壳聚糖酶；非专一性酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖 酶等【ｌ甜。然而，目前的研究大多注重于各种酶催化活性及其影响因素的探讨，而 对其作用机理研究尚少，对工业化的工艺开发研究也未见有报道。蔷；： ｛｛喜，幢１．３羧甲基壳聚糖的结构、制备和性质１．３．１羧甲基壳聚糖的结构第一章绪论羧甲基壳聚糖（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｈｉｔｏｓａｎ，简写为ＣＭＣＴＳ）是壳聚糖经羧甲基 化反应后的一类衍生物。由于壳聚糖分子链节上含有一ＯＨ和已裸露的－ＮＨ２，反应 时取代基团可取代．ＯＨ或．ＮＨ２上的Ｈ，相应产物有Ｏ一羧甲基壳聚糖（Ｏ―ＣＭＣＴＳ），Ｎ．羧甲基壳聚糖（Ｎ．ＣＭＣＴＳ）和Ｎ，Ｏ一羧甲基壳聚糖（Ｎ，Ｏ―ＣＭＣＴＳ）¨“。１．３．２羧甲基壳聚糖的制备羧甲基壳聚糖是壳聚糖衍生物中研究最多的一种，它的研究活动可追溯到１９３７年Ｋｉｇｂｙ将氢氧化钠加入到壳聚糖的氯乙酸溶液中，得到一种水溶性产物一羧甲基壳聚糖：１９４０年Ｔｈｏｒ￥４备出碱性甲壳素，从此开创了甲壳素羧甲基化的途径。早期所做的大部分研究工作是希望制备一种水溶性壳聚糖，以此作为溶菌酶和基 丁质酶的底物；上个世纪８０年代初，由于制备高取代度羧甲基纤维素的研究取得 很大进展，因此促进了羧甲基壳聚糖的制备研究【２２１。 文献报道壳聚糖在低温下碱化，与氯乙酸进行羧甲基化反应，则产物为Ｏ一羧 甲基壳聚糖：若加热到６０＂Ｃ，可得到Ｎ，０．羧甲基壳聚糖；要得到Ｎ－羧甲基壳聚糖， 可使反应在酸性介质中进行，采用乙醛酸作为羧甲基化试剂，经还原得到产品， 利用该反应将Ｏ．羧甲基壳聚糖再与乙醛酸缩合还原后也可得到Ｎ－羧甲基壳聚糖， 该反应的特点是取代有选择性，不需要加热，可在水溶液中进行，且为均相体系 ｔ２３１。林友文ｆ２卅等应用超声波辐射方法制备水溶性的羧甲基壳聚糖，利用胶体滴定 法测定产物中羧基含量，探讨超声波作用下，反应时间、反应温度及反应物投料 比对羧甲基化程度的影响，研究结果表明，在其它反应条件相同时，使用超声波 辐射比使用机械搅拌更能提高羧甲基取代程度，反应时间也可相应缩短５ｈ。 目前，羧甲基壳聚糖的制备工艺主要如下： 以壳聚糖为原料的羧甲基化工艺：２０９壳聚糖加２００ｍｌ异丙醇在２５＂Ｃ下搅拌 ２０ｍｉｎ，加入１０ｍｏｌ／１的氢氧化钠溶液５０．４ｍｌ，分６次加入，每次间隔４ｍｉｎ，继续 搅拌４５ｍｉｎ，然后加入固体氯乙酸２４９，分５次加入，每次间隔５ｍｉａ，加完后加 热到６０＂（２并保温反应３ｈ，加入１７ｍｌ的冷蒸馏水，用冰醋酸调节ｐＨ值到７．０，过 滤将固体产物在７０％甲醇水溶液中搅拌洗涤，过滤，然后用３００ｍｌ无水甲醇搅拌 洗涤固体产物，过滤，６０＂Ｃ下干燥过夜，得羧甲基壳聚糖产品【２５】。 甲壳素脱乙酰化一羧甲基化连续反应工艺：２０９甲壳素加入２００ｍｌ异丙醇在 ２５＂１２下搅拌２０ｍｉｎ，然后加入１６ｍｏｌ／１的氢氧化钠溶液５６ｍｌ，加热至８０＂｛２保温搅壳聚糖配合物的合成及其性质研究拌反应３ｈ，待脱乙酰化反应结束后，静置３０ｍｉｎ，将固体氯乙酸４０．４９分５等份 加入，２０ｍｉｎ加完。将物料加热至６０＊（２后保温搅拌反应３ｈ，用冰醋酸调节ｐＨ值 到７．０，过滤将滤出物用５００ｍ１７０％的甲醇水溶液洗涤两次，再用５００ｍｌ无水甲醇 洗涤，然后在６０＂Ｃ下烘干过夜，所得Ｎ，Ｏ．羧甲基壳聚糖产量为２７９。该连续化工 艺的优点是碱用量、脱乙酰化温度均可降低，有利于制备高分子量的羧甲基化产品【２６１。以乙醛酸为原料的Ｎ－羧甲基化工艺：将适量的壳聚糖溶解在１０％的乙醛酸水 溶液中，在６０＂１２左右搅拌４ｈ得ｓｃｈｉｆｆ碱，用２ｍｏｌ／ｌ氢氧化钠将ｐＨ值调整到６．０， 再加入适量的氰基硼氢化钠（ＮａＣＮＢＨ３），在室温下搅拌处理４ｈ，使ｓｅｈｉｆｆ碱还 原，将反应液倒入到乙醇中，将会析出白色沉淀物，过滤，取滤出物用无水乙醇 及丙酮洗涤后，在五氧化二磷存在下真空干燥得到白色粉末状的Ｎ．羧甲基壳聚糖产品【２７１。１．３．３羧甲基壳聚糖的性质 羧甲基壳聚糖是白色或淡黄色纤维状、片状或粉末状固体，分子量从几千到 几万不等，是一种两性离子化合物，可溶于水、酸及碱溶液中。羧甲基壳聚糖因 其分子结构中含有．ＯＨ、－ＮＨ２及．ＣＯＯＨ等活性基团而具有较强的螯合性，另外羧 甲基壳聚糖还具有良好的抗菌性、乳化性、成膜性及一些其他的生物学特性‘２”。墓Ｊｔ苍，嚣４茗毫二协１．４壳聚糖／羧甲基壳聚糖吸附性能的研究１．４．Ｉ壳聚糖对金属离子的配位吸附研究 １．４．１．１配位吸附机理的研究‘壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，由于壳聚糖分子中含有大量游离的．ＯＨ和 游离的一ＮＨ２，可通过氢键也可通过盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而 对金属离子有着稳定的配位作用。 Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉｌ２８１曾指出壳聚糖与金属离子通过离子交换、物理吸附和化学吸附发 生作用，且化学吸附中的配位吸附结合力最强。ＭｕｚｚａｒｅｌＵｔ２８１最早研究了壳聚糖对 Ｃｕ２＋的配位能力，并推测壳聚糖与金属离子通过三种形式结合：离子交换、吸附 和螫合。这个推测被以后的许多研究者所接受和证实。例如钙以离子交换占优势， 而其他金属离子则是以吸附或螯合为主。目前有关壳聚糖金属配合物结构的研究第一章绪论多以壳聚糖一ｃｕ２＋配合物为对象，通过ＸＰＳ、ＩＲ、ｕＶ及元素分析等检测手段研究表明，壳聚糖的过渡金属配合物的配位数多为４，且在低ｐＨ值时，参与配位作用 的主要是－ＮＨ２，随ｐＨ值升高，壳聚糖的仲．ＯＨ甚至碱性介质的一ＯＨ也将参与成 键，所得配合物多为平面正方形构型。适当条件下，壳聚糖）丕可与碱土金属形成 配合物。例如，在ｐＨ＞１１．０，Ｃ０３２－存在的情况下，壳聚糖与ＳｒＣ０３形成三元配合物：此外，壳聚糖、供电子配体（如水杨醛、氨基酸等）可共同与金属离子形成二配体三元配合物，如壳聚糖、水杨醛缩乙二胺与钴形成五配位的金属配合物构 型［２９】。王爱勤‘３０１等将壳聚糖溶解于酸性溶液中，与Ｚｎ２＋配位后，用溶剂沉淀法制备了壳聚糖与ｚｎ２＋的高分子配合物，并进行了ＩＲ分析，认为壳聚糖一Ｚｎ２＋螯合物 的配位原子为－ＮＨ２中的Ｎ及Ｃ３．ＯＨ中的Ｏ。陈盛［３１１等将壳聚糖氧化降解成水溶 性低聚物后作为配体与Ｚｎ２＋形成配合物，经ＩＲ分析得出Ｚｎ２＋与壳聚糖中的－ＮＨ２ （极少量．ＮＨＣＯＣＨ３）发生键合。季君晖【３２ｌ通过ＸＰＳ研究发现，吸附前后壳聚糖 分子中Ｃ、Ｏ元素的结合能谱图没有明显变化，说明吸附过程中Ｃ、Ｏ没有化学 变化；吸附后Ｎ的结合能谱图有了明显变化，已分裂成两个峰，分别位于一４０１．５ｅＶ 和．４０３．５ｅＶ左右，这是Ｎ存在两种结合能的表现，一种结合能与吸附前的结合能 一致，位于．４０１．５ｅＶ，另一种结合能则因为Ｎ在吸附过程中有明显失电子倾向， 从．４０１．５ｅＶ变成．４０３．５ｅＶ；ＣｕＳ０４中ｃｕ２＋结合能是．９３５．６ｅＶ，是单一峰，而壳聚糖结合的Ｃｕ２＋存在着．９３５．６ｅＶ和．９３３．８ｅＶ两种结合能，结合壳聚糖分子链上Ｎ元素结合能的变化，认为结合能为．９３３．８ｅＶ的这部分ＣＵ２＋是通过配位作用吸附到壳 聚糖上的，而结合能为．９３５．６ｅＶ的ｃｕ２＋则认为是通过离子交换吸附在壳聚糖上的。 丁纯梅１３３】等通过ＩＲ和ＸＰＳ分析，认为壳聚糖．ｚｎ２＋是通过壳聚糖表面．ＮＨ２中的Ｎ 提供孤电子对和ｚｎ２＋外层４ｓ和４ｐ所形成的印３杂化轨道配位成配位数为４的正 四面体构型。王志华ｆ３４１等人用ｘ射线光电子能谱法测定了壳聚糖和壳聚糖．ｃｄ２＋ 配合物表面Ｃ。Ｏ及Ｎ原子的结合能，并研究了壳聚糖与镉离子的作用机理，氮 原子的化学位移表明氨基是吸附活性基团，由化学分析和ＸＰＳ得到参与吸附的 Ｎ／Ｃｄ值为１．６，存在物理吸附和化学吸附，在化学吸附中两个Ｎ与一个Ｃｄ配位。 １．４．１．２配位吸附选择性的研究 壳聚糖骨架上活泼的．ＯＨ、－ＮＨ２均能选择性吸附多种金属离子，不同金属离 子与壳聚糖的配位能力不尽相同，配位后生成的壳聚糖金属配合物与供电子配体壳聚糖配台物的合成及其性质研究的配位能力在很大程度上受壳聚糖金属配合物中金属的配位能力及金属含量的影 响，且随着金属含量和金属配位能力的增加，壳聚糖金属配合物与供电子配体的 配位能力也随着增强。 李继平ｆ３５ｌ等人研究了壳聚糖对镧系金属离子在不同浓度，不同时间的吸附 性，测试手段辅以电感耦合等离子体原子发射光谱法，结果表明壳聚糖对镧系金 属离子均有吸附性，其吸附序列为Ｎｄ３＋＞Ｌａ３＋＞Ｓｍ３＋＞Ｌｕ３＋＞ｐｒ３＋＞Ｙｂ３＋＞Ｅｕ３＋＞Ｄｙ３＋ ＞Ｃｅ３＋，并且吸附作用受离子浓度和反应时间的影响。刘维俊‘３６１研究了壳聚糖对溶 液中Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、ｚｎ２＋四种常见微量金属离子的吸附作用，通过吸附率、 溶液ｐＨ等参数，表征了壳聚糖的吸附能力及其对离子的吸附选择性，其选择性 次序为：Ｃｕ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｆｅ２＋＞Ｍｎ２＋，为壳聚糖处理污水中的微量金属离子作了有意义 的探索。Ｉｎｏｕｅ［４０ｌ研究了壳聚糖对不同金属离子的选择性，其选择性序列为Ｃａ２＋＝ Ｉｎ３＋＝Ｆｅ３＋＞Ｃｕ２＋＞Ｍ０６＋＞Ｎｉ２＋＞ｖ“＞ｚｎ２＋＝Ｃ０２＋＞＞Ａ１３＋＞＞Ｍｎ２＋。Ｉｎｏｕｅ用ＥＤＴＡ和－－］Ｅ 乙基三胺五乙酸（ＤＴＰＡ）对壳聚糖进行化学改性，合成了新型吸附剂，这种吸附 剂吸附金属离子的顺序为Ｃｕ２＋＞Ｍ０６＋＞Ｎｉ２＋＞Ｖ４＋＞Ｚｎ２＋＞Ｃ０２＋＞ＡＩ”，将其装柱可以分 离Ｎｉ２＋和Ｃ０２＋或从大量舢３＋中回收少量的Ｎｉ２＋和Ｃ０２＋。 １．４．１．３配位吸附影响因素的研究 介质的酸度对壳聚糖与金属离子的配位化学行为有着重要的影响。研究结果 表明，随ｐＨ值的变化，参与配位反应的基团各有不同，所得壳聚糖金属配合物 的结构也有所差异。 王爱勤【４１１等人将壳聚糖溶于稀甲酸溶液中，在均相条件下与ｃｕ２＋反应，壳聚 糖与Ｃａ２＋离子在不同反应条件下有不同的构型，其不同ｐＨ值下形成的配合物的 组成不同。壳聚糖溶于稀甲酸后，其Ｃ２位上的．ＮＨ２被质子化，因而对金属离子 的配位能力较弱，随着ｐＨ值的提高，当达到５．０时，壳聚糖与ｃｕ２＋形成了配比 为８：３的配合物，而达到６．０时形成了配比为４：３的配合物，当口Ｈ值达到７．０时 形成的配合物中壳聚糖与ｃｕ２＋的配比为１：１，这说明不同ｐＨ值条件下形成的配合物构型不同。陈炳稔【４２１等指出壳聚糖对ｃ，的吸附明显依赖ｐＨ值，这与在不同ｐＨ溶液中，壳聚糖的带电状态及Ｃｒ６＋的存在形态有关，ｐＨ值在３．５～５．５之间时为最佳吸附状态，在该范围内，溶液中ｃ，主要以ＨＣｒ０４。形态存在，与壳聚糖正电活性中心发生静电吸附；ｐＨ值在３．５以下，虽然壳聚糖固相表面正电活性中心数第一章绪论目增加，但ＨＣｒ０４的百分含量随ｐＨ值减小而降低，Ｈ２Ｃｒ０４逐渐增多，这是Ｃｒ６＋ 的吸附量降低的主要原因；ｐＨ值在５．５以上，溶液中ＨＣｒ０４＂的含量降低，壳聚糖固相表面正电活性中心数目减少，也造成吸附量降低。傅民Ｈ３】等研究了不同相对 分子质量的壳聚糖对Ｃｕ”的配位能力，实验结果表明，ｐＨ＝６．０时不同相对分子质量壳聚糖对Ｃｕ２＋的配位能力均达到最大值。徐景华【“】等研究了壳聚糖对水中Ｃｄ“、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ”、Ｚｎ２＋、Ｆｅ”等离子的吸附，结果显示在强酸性条件下， 壳聚糖对金属离子几乎无吸附作用；随着ｐＨ值升高，出现少量吸附；当ｐＨ值为 ９．０～１０．５范围时，吸附率最高；ｐＨ≥１２．０壳聚糖对Ｐｂ”、Ｃｕ２＋、Ｚｎ“的吸附呈明显下降趋势，对ｃｄ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋的吸附也均有不同程度的下降。文章认为重金 属离子被壳聚糖吸附，主要是通过壳聚糖分子中的－ＯＨ、－ＮＨ２及其它活性基团对 重金属离子的螯合作用来进行的。在低ｐＨ值下，壳聚糖链节上的．ＮＨ２形成－ＮＨ３＋， 使－ＮＨ２的配位能力下降，对金属离子的吸附率降低。随着ｐＨ增高，壳聚糖中的 一ＮＨ２游离出来，有利于增加其对金属离子的吸附率。至于ｐＨ迸一步增高，吸附 率下降的原因，这可能与螯合物的溶解性有关，当ｐＨ过高时，壳聚糖中未配位 的．ＯＨ形成．Ｏ．，使螯合物溶解性增大，导致所测吸附率下降。 壳聚糖与金属离子的配位吸附除受ｐＨ值影响外，还受吸附温度、吸附时间、 反应物配比、壳聚糖的分子量、粒度等因素的影响，同时与壳聚糖的脱乙酰度和 配合物制备方法也有密切的关系。季君晖【４５Ｉ用间歇吸附法研究了壳聚糖对Ｃｕ２＋的 吸附性能，考察了壳聚糖脱乙酰度、分子量对吸附性能的影响，结果发现壳聚糖 对Ｃｕ２＋的平衡吸附量随壳聚糖脱乙酰度的提高而提高，而壳聚糖分子量对平衡吸 附量影响相对较小。黄晓佳［４６１等人全面研究了壳聚糖对ｚｎ２＋的吸附情况，探讨了 壳聚糖的脱乙酰度、分子量、粒度大小、溶液的ｐＨ值、反应温度、ｚｎ２＋起始浓度 和不同类型锌盐等因素对壳聚糖吸附性能的影响，结果表明其吸附最佳条件为： 壳聚糖脱乙酰度１００％，最合适的锌盐是ＺｎＳ０４，Ｚｎ２＋溶液ｐＨ值为６．０，Ｚｎ２＋起始浓 度４～５ｍｇ／ｍｌ。刘振南Ｈ７１等人对壳聚糖ＮＡｇ＋、Ｚｎ２＋、ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃ０２＋等配位吸 附情况的研究表明，随着壳聚糖用量及吸附时间的增加，壳聚糖配位吸附能力增 强：不同金属离子的配位吸附能力大小还受ｐＨ值的影响，在酸性条件下，随着ｐＨ 值的增加，壳聚糖对金属离子的吸附容量增加。唐兰模【４８】对壳聚糖吸附溶液中微 量ｃ，的条件及Ｓ０４２’、Ｎ０３。、ＣＩ’等阴离子存在时对吸附Ｃｒ２０７２＂的影响进行了研究，壳聚糖配合物的合成及其性质研究结果表明壳聚糖对Ｃｒ６＋有较好的吸附性，吸附最佳条件为壳聚糖预先质子化，含有Ｃｆ６＋的溶液ｐＨ３．Ｏｑ．０，初始Ｃｒ６＋浓度不大于６０ｍｇ／１，此时壳聚糖能迅速和有效地 从溶液中吸附ｃｒ６＋，在初始Ｃ，浓度２０ｍｇ／ｌ、温度２６＂Ｃ、ｐＨ３．２时，１ｈ内除铬（ｃ，）率达９０％以上，１０ｈ－１２ｈ内达吸附平衡，残余Ｃｒ６＋浓度＜ｏ．５ｒａｇ／１。根据选择性系数， Ｓ０４２。对壳聚糖吸附Ｃｒ６＋有较大的干扰作用，Ｎ０３＂和Ｃｌ’干扰较小。 １．４．２壳聚糖对酸的吸附研究 壳聚糖是一种碱性多糖，其含有的－ＮＨ２官能团也可吸附溶液中的Ｈ＋，故许 多无机酸、有机酸及酸性化合物都能被壳聚糖吸附。在食品、药物的提取、生物 制品的脱酸中，常常要遇到处理大量低浓度游离酸的情况，如采用碱中和游离酸 工艺，会增加电解质的含量，为了克服上述缺点，可采用壳聚糖吸附游离酸。陈 炳稔［４９－５２］等深入系统地研究了壳聚糖对低浓度游离无机酸的吸附规律，并探讨了 吸附质溶剂化作用的机理及其对吸附的影响。结果表明，随活性吸附中心氨基数 目的增加，吸附剂（壳聚糖）与吸附质（游离无机酸）的相互作用力及相互作用 能都增大，吸附量也增加：游离无机酸类型不同，其表观吸附速率常数不同，大 小顺序是ＨＣｌ０４＞ＨＮ０３＞ＨＣＩ＞Ｈ２Ｓ０４；在二元吸附体系（ＨＮ０３＋Ｈ２０）中，表观吸 附速率常数随游离酸浓度的增大而减小，这不仅与游离酸浓度增大导致离子相互 作用增大、迁移速度减慢有关，而且与壳聚糖与游离酸的相互作用能也有关；在 三元吸附体系（ＨＣｌ０４＋Ｈ２０＋ＮａＣＩ）中，表观吸附速率常数随外加盐浓度的增大 而下降，其主要原因是随外加盐含量的增大，壳聚糖与游离酸的相互作用力和相 互作用能都减小，导致吸附速率下降。陈炳稔【５３】还采用静态法考察了壳聚糖对各 类有机酸（邻苯二甲酸氢钾、草酸、己二酸）的吸附规律。研究表明，壳聚糖对 不同结构的有机酸的吸附有明显的选择性，三种有机酸对壳聚糖的亲和次序为： 邻苯二甲酸＞草酸＞己二酸；指出了壳聚糖吸附剂的活性吸附中心为氨基，吸附量 随氨基数目增加而增大。 １．４．３壳聚糖对染料的吸附研究 壳聚糖分子中含有大量的游离的．ＮＨ２，在一定条件下能够表现出良好的阳离 子型吸附剂的性质，所以可利用壳聚糖吸附水中的染料．Ｍｃｋａｙ［５¨７】等首次对壳 聚糖吸附染料的性能和机理作了较为详尽的研究，发现壳聚糖对酸性蓝２５、酸性 蓝１５８、媒染黄和直接红８４的吸附能力分别为１８６ｍｇ／ｇ、２２２ｍｇ／ｇ、５１ｍｇ／ｇ和；，｝一茑等廿巍；毒予１盘｛０．尊第一章绪论４６ｍｇ／ｇ，并发现其吸附等温线符合Ｌａｇｕｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线。 陈天１５８】等用壳聚糖作吸附剂，对水溶液中的酸性染料进行吸附回收试验，研 究发现壳聚糖对酸性染料的吸附能力受到壳聚糖脱乙酰度、壳聚糖颗粒直径、吸附时问以及溶液中乙酸含量等因素的影响；在微量乙酸存在下，壳聚糖对酸洼红 Ａ和酸性湖蓝ｖ的吸附回收率分别离达９７％～９８％和９５％～９６％。陈亮【５ ９】等通过壳聚糖吸附酸性染料普拉蓝ＲＡＷＬ和阳离子蓝染料Ｘ―ＧＲＲＬ的实验，研究了壳聚糖 吸附染料的动力学行为，并分析了其吸附机理。陈炳稔１６０】等研究了壳聚糖对废水 中有机偶氮染料的吸附性能，并讨论了其吸附机理，发现壳聚糖吸附染料速率取 决于活性基团数目，并且随外加盐浓度的增大其吸附速率减慢。 １．４．４羧甲基壳聚糖对金属离子的配位吸附研究 为了改善壳聚糖的溶解性能提高其与金属离子的配位能力，人们对壳聚糖进 行了很多化学改性方面的研究，合成了多种壳聚糖的衍生物并对其配位化学行为 进行了研究。壳聚糖化学改性的主要类型有以下几种：酰化、醚化、Ｎ．烷基化、 酯化等。在众多的化学改性类型中，醚化反应之一的羧甲基化是研究比较多的一 种，羧甲基壳聚糖是壳聚糖经羧甲基化反应后的一类壳聚糖衍生物。由于壳聚糖 分子中存在游离．ＮＨ２和．ＯＨ，羧甲基化时取代基可进入Ｏ（Ｃ６位的伯．ＯＨ和Ｃ３ 位的仲．ＯＨ）和Ｎ（Ｃ２位的－ＮＨ２），其相应的产物有Ｏ一羧甲基壳聚糖、Ｎ．羧甲基 壳聚糖和Ｎ，Ｏ．羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖是一类重要和常见的壳聚糖衍生物， 研究表明许多羧甲基多糖具有免疫调节作用，可通过增强机体的免疫力来发挥抗 肿瘤作用，又不损伤正常细胞【６１】。羧甲基壳聚糖经毒理学实验证明无任何毒副作 用【６２１，具有促细胞生长，抗心律失常等作用１６３，６４１，且羧基的引入使它比壳聚糖具 有更好的水溶性，对金属离子也具有更强的络合能力。 对羧甲基壳聚糖的研究表明，羧基的取代位置不同，则羧甲基壳聚糖与金属 离子的配位情况不同。Ｕｒａｋｉ［６５】等报道于ｃ６位（伯．ＯＨ）取代的６－０．羧甲基壳聚 糖与Ｃａ２＋可形成稳定的配合物，这种配位作用在酸性介质中受到限制，每个结合 位点对Ｃａ：２＋的键合是各自孤立的；而Ｃ６位（伯一ＯＨ）和Ｃ３位（仲一ＯＨ）取代的 ３，６．０．羧甲基壳聚糖与ｃａ¨键合位点间存在弱相互作用，这意味着６－０．羧甲基壳 聚糖与ｃａ２＋的配合物比３，６．Ｏ．羧甲基壳聚糖与ｃａ２＋的配合物稳定，表明６－０．羧甲 基壳聚糖与ｃａ２＋的键合作用不能忽视第ｃ３位上．ＯＨ（仲．ＯＨ）的贡献。其次羧甲壳聚糖配合物的合成及其性质研究ｂ鲁擎基壳聚糖与金属离子的配位吸附具有明显的选择性，羧甲基壳聚糖对不同金属离 子的配位吸附能力不同，且配位吸附过程受羧甲基壳聚糖羧甲基取代度、溶液的 ｐＨ值及离子强度、温度以及反应时间等因素的影响。Ｄｅｌｂｅｎ［６６】等的研究表明， Ｎ．羧甲基壳聚糖与Ｃｌｌ２＋、Ｐｂ２＋的键合能力强于壳聚糖本身，而它与ｃａ２＋则不发生 配位作用；Ｎ．羧甲基壳聚糖与二价金属离子的亲合顺序为Ｃｕ２＋＞Ｃｄ２＋＞ｐｂ２＋，Ｎｉ２＋＞Ｃ０２＋。林友文【６７１等研究表明，水溶性的羧甲基壳聚糖对Ｃａ２＋、Ｆｅ２十、Ｚｎ２＋等金属离 子具有较强的配位吸附能力，对ｚｎ２＋的吸附能力最强，对Ｃａ２＋的吸附能力最弱。 络合吸附的最佳ｐＨ值为５．ｏ￣７．０，室温下反应１０ｍｉｎ络合吸附量趋于饱和，羧甲 基壳聚糖对各金属离子吸附能力随羧甲基取代度的增大而增强，随着体系的离子 强度增大而减弱。许才利【６８Ｉ等研究了羧甲基壳聚糖对Ｆｅ２．的吸附性能，结果表明 ｐＨ值为６．ｏ￣８．０时，羧甲基壳聚糖对Ｆｅ２＋络合程度最大。原因是羧甲基壳聚糖主 要通过．ＣＯＯ‘与Ｆｅ２＋络合而生成羧甲基壳聚糖．Ｆｅ２＋配合物，另外还有部分Ｆｅ２＋与 羧甲基壳聚糖的．ＮＨ２及－ＯＨ配位络合，若ｐＨ过低，则羧基的电离受到抑制，－ＣＯＯ‘＾｛。《§｛｝≯ｎｔｌ～｝。减少，同时－ＮＨ２也会以－ｍｅ３形式存在，与Ｆｅ２＋络合能力减弱，以致于羧甲基壳聚糖对Ｆｅ２＋的吸附量很小；若ｐＨ值过高，则．ＣＯＯ’和游离．ＮＨ２含量增加，但Ｆｅ２＋ 会产生氢氧化物沉淀，同样导致羧甲基壳聚糖的吸附量减小，所以制备羧甲基壳 聚糖－Ｆｅ２＋配合物时，ｐＨ７．０左右为合适。通过配合物的红外谱图及紫外扫描分析 发现羧甲基壳聚糖中的－ＮＨ２参与了对Ｆｅ２＋的络合。林友文【６９】等对羧甲基壳聚糖与 Ｚｎｚ＋的吸附作用进行了研究，结果表明羧甲基壳聚糖与ｚｎ２＋相互作用时，．ＣＯＯ‘ 基团的氧原子参与了配位，同时参与配位的还有．ＮＨ２和－ＯＨ，羧甲基壳聚糖主要 通过．ＣＯＯＨ与ｚｎ２＋络合产生沉淀，还有部分Ｚｎ２＋与－ＮＨ２及．ＯＨ络合；在强酸性＾．；，≯＊掌５ｔ争磐碍条件下（ｐＨ＜２．０），羧甲基壳聚糖对锌离子的络合能力大大减弱，因此羧甲基壳聚 糖对ｚｎ２＋的吸附量很小，随着ｐＨ值增大，与ｚｎ２＋的络合能力也随之提高，吸附 量逐渐增大，当溶液ｐＨ值达到５．ｏ￣７。０时，羧甲基壳聚糖与ｚｎ２＋络合程度趋于最 大；同时羧甲基壳聚糖吸附Ｚｎ２＋离子的行为符合庄国顺等根据质量作用定律和单 分子层吸附机理提出的的动力学方程ｔ／Ｑ＝ｔ／Ｑ。。＋Ｍ／ＫＣＭ（ｏ）：研究结果还表明与水溶 性低聚壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖具有更强的络合能力，羧甲基壳聚糖锌络合物 可用于生物活性研究，为开发生物多糖型补锌剂提供理论依据。丁德润【７０ｌ研究ｏ一……～■ｒ第一章绪论Ｎ．羧甲基壳聚糖对Ｃａ２＋和Ｆｅ２＋的吸附性能，结果表明Ｎ．羧甲基壳聚糖对ｃａ２＋和Ｆｅ２＋的络合能力均随ｐＨ的升高而增大，当ｐＨ＝ｌＯ．０时Ｎ一羧甲基壳聚糖对Ｃａ”的 最大吸附量为Ｏ．６５７５ｍｍｏｌ／ｇ，ｐＨ＝６．０时Ｎ一羧甲基壳聚糖对Ｆｅ”的最大吸附量为２．３９２０ｍｍｏｌ／ｇ：Ｎ．羧甲基壳聚糖对Ｆｅ２＋的络合吸附能力大于Ｃａ”；通过ＩＲ和ｕＶ光谱证实了Ｎ．羧甲基壳聚糖与Ｃａ２＋和Ｆｅ２＋的络合作用。陈俐７１１等研究壳聚糖及其水溶性衍生物对Ｃａ２＋的络合作用，研究结果表明羧甲基壳聚糖对Ｃａ２＋的络合能力 随口Ｈ值的增大而增大，ｐＨ６ Ｏ～８．０时络合程度趋于最大；温度升高时络合程度下 降：络合反应１０ｍｉｎ可达到平衡；羧甲基壳聚糖对Ｃａ”的络合能力随着羧甲基取代度的增大而增大，且比水溶性低聚壳聚糖（壳寡糖）及壳聚糖具有更强的络合能力。１．５壳聚糖／羧甲基壳聚糖及其配合物的应用研究壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得到的重要衍生物，甲壳素产量巨大，开发壳聚 糖的前景广阔，这种资源极其丰富、有着重要研究价值和广泛应用前景的动物多 糖已经引起了越来越多的国内外学者的关注，被广泛应用于食品、医药、化工、 环保等多个领域［７２－７５】。 羧甲基壳聚糖具有优良的增稠性、分散性、乳化性、保湿性、成膜性、凝胶 性、抗菌性等，它是一种两性聚电解质，能有效的与金属离子进行络合。与壳聚 糖相比，羧甲基壳聚糖的水溶性提高，并可以在广泛的ｐＨ值范围内溶解，无毒、 无味、生物相容性好，可降解，这些丰富而独特的功能性质使羧甲基壳聚糖在诸 多领域中得到了广泛的应用‘份７引．目前，对羧甲基壳聚糖的研究和应用主要集中 在其吸附能力和免疫活性上，可被用作保鲜剂、絮凝剂、酶制剂、植物生长调节’剂、抑菌剂等。～１．５．１在食品工业中的应用 １．５．１．１用作液体处理剂 壳聚糖用作液体处理剂主要是利用其－ＮＨ２的碱性以及作为唯一天然聚阳离 子的絮凝作用。－ＮＨ２能与酸作用而达到使果汁去酸的目的；壳聚糖用作絮凝剂可 以促使固液分离，从浓缩的液体产品中除去悬浮的固体微粒，增加透明度，提高 产品质量；或从液体中分离出悬浮的固体产品的微粒，提高固体产品的收率；絮壳聚糖配合物的合成及其性质研究凝剂还用于处理食品工业废水，减少污染。由于壳聚糖无毒无味，可生物降解， 不会造成二次污染，比合成高聚物更适合于食品中工业应用。 壳聚糖能用作果汁、糖蜜、食醋、酒类等的澄清剂，特别是澄清果汁研究较 多。壳聚糖分子中含有活性基团－ＮＨ２和．ＯＨ，在酸性溶液中带正电荷，与果汁中 带有负电荷的阴离子电解质相互作用，从而破坏稳定的胶体结构，经过滤使果汁 得以澄清。王鸿－毪［７９，ｓ０１等开展了一系列猕猴桃汁的澄清研究，结果表明壳聚糖使 用的最小剂量为０．５９，ｌ，最适ｐＨ值为３．Ｏ￣３．５，最适温度为４０＂Ｃ－－６０＂Ｃ，澄清后的 猕猴桃汁透光率达９５％以上，且营养成份损失不大。在类似条件下处理的清汁于，：、，。４℃“５℃贮藏７个月无沉淀现象。猕猴桃原汁的ｐＨ值为３．１２，接近于最佳ｐＨ值。 陈泽林【８１】等用１％壳聚糖的乙酸溶液对梨汁、苹果汁和菠萝汁处理的研究表明， 在澄清过程中，果汁的总糖度和ｐＨ值无明显变化，澄清后的果汁在室温贮存１５０ 天仍清澈透明，保持浓郁的原果汁风味。Ｉｍｅｒｉ［８２］等对胡萝ｈ汁和苹果汁的研究说 明，经壳聚糖处理，果汁产率不受影响，但液体的酸性、颜色指标显著降低。 许多果汁和蔬菜汁是有酸味的，里面含有较多的有机酸。要制得没有酸味或 酸味较小的汁液，可用壳聚糖处理。壳聚糖能与有机酸生成盐，将汁液与粉状壳 聚糖一起搅拌，过滤后即能使该液体除酸。唐峰１８３１等报道如在１００ｍｌ可溶性固形 物含量为１０％的罗汉果汁中加入１４９壳聚糖粉末，果汁的ｐＨ值由４．１上升至到６．０以上。壳聚糖作为絮凝剂还可用于食品工厂废水处理，不仅能减少水源污染，而且 可以回收蛋白质作为动物饲料以增加效益。花蓓【“】等研究了啤酒废水的处理，观 察到壳聚糖对啤酒废水中的蛋白质、糖份、金属离子（Ｆｅ”）有明显的吸附效果， 降低了啤酒废水中的ＣＯＤ（化学耗氧量）。，嘉》囊§；蓬‘《，１．５．１．２用作食品添加剂一增稠剂、稳定剂、乳化剂等改性壳聚糖具有增稠、稳定等功能，能使食品质地细腻、均匀、柔软可口、 稳定性提高。可用于蛋黄酱、花生酱、芝麻酱、玉米糊罐头、奶油代用品及酸性 奶油制作等。Ｔｅｔｓｕｙａ［盯】等用甲壳素、ＣａＣ０３作日本面条的增稠剂和稳定剂，用量 为Ｏ．４％一Ｏ．８％．Ｔａｋａｎｏｒｉ【８６】等将壳聚糖或它的有机酸水溶液用作蛋黄酱、调味酱、 奶油或人造黄油等的稳定剂，使这些食品具有好的稳定性和味道。曾名勇【明等将 微晶甲壳素用作冰淇淋乳化剂，所制得的冰淇淋组织细腻，泡沫感丰富，风味独＾。第一章绪论特。１．５．１．３用作食品抗氧化剂及食品保鲜剂等 壳聚糖作为新型的抗氧化剂近年来其应用研究取得了不少进展。Ｄａｒｍａｄｊｉ等人研究了经壳聚糖处理牛肉的抗氧化性，试验结果表明，经１％壳聚糖处理后，牛肉在４＂Ｃ保存３天，牛肉中ＴＢＡ值减少了７０％。Ｓｔ．Ａｎｇｅｌｏ和Ｖｅｒｃｅｌｌｏｔｔｉ研究了 Ｎ．羧甲基壳聚糖对未加工处理的肉类陈腐味（ＷＯＦ）的抑制，研究结果表明Ｎ－羧甲基壳聚糖在较宽温度范围内均能有效地控制ＷＯＦ，牛肉末中５０００ｐｐｍ的Ｎ一 羧甲基壳聚糖抑制９３％的ＴＢＡ，减少９９％的己醛含量。壳聚糖及其衍生物用作保鲜剂主要是利用其成膜性和抑菌功能。王光华【韶ｌ等 报道了壳聚糖能抑制猪肉中假单孢杆菌、乳酸杆菌、微球菌、沙门氏菌及李斯特 单核增生菌的生长。Ｙａｓｕｓｈｉ Ｕｅｈｉｄａ［的】等指出Ｏ．０２５％Ｎ０．０５％为壳聚糖抑制大肠杆 菌、枯草杆菌及金黄葡萄球菌的最低浓度。Ｃｕｃｒｏ［９０１等观察到Ｎ．羧甲基壳聚糖减 少黄曲霉和寄生曲霉达９０％以上。刘流［９１１等研究发现Ｏ．羧甲基壳聚糖对引起酱油 变质的酵母菌群有明显的抑制效果，可以延长酱油的存放时间，且不影响酱油的 品质。于广利［９２１等研究了不同聚合度的Ｏ．２５％壳聚糖的１％乙酸溶液对鲜鲅鱼、小 黄鱼及鲜猪肉的保鲜效果，结果表明低聚合度的壳聚糖的保鲜效果较好。美国学 者用Ｎ．羧甲基壳聚糖制成的肉食保鲜剂，可用于对熟牛肉、鱼、禽、蛋及日用食 品的防腐保鲜，同时对口腔细菌有特强的抑菌能力。 由于壳聚糖具有显著抑制真菌生长繁殖作用和天然成膜性，是一种理想的果 蔬成膜保鲜材料。吴青【９３】等以壳聚糖为主要成分制成一种涂料，涂在荔枝的表面， 形成艳丽的被膜，此膜具有良好的通气性能，并能防止果实的腐烂，推迟果皮褐 变的作用，且口感仍无变化。尹莲【９４ｌ用含金属离子的壳聚糖涂膜剂研究葡萄的常 温保鲜效果，结果证明，含ｃｕ２＋、Ｃ０２＋、Ｎｉ２＋离子的壳聚糖膜可有效制止葡萄的 腐烂率和鲜重损失，保持感官品质，延长存放期。但由于壳聚糖的水不溶性，作 为果蔬的膜保护层很难洗掉，因此，现在多用水溶性的壳聚糖的衍生物，如羧甲 基壳聚糖喷洒在果蔬上，其膜同样对气体有选择渗透性，可抑制呼吸，而对果蔬 有较好的保鲜作用，同时易于清洗。张声辉【９如等采用壳聚糖的衍生物并辅以其它 助剂制成涂膜保鲜剂，在１０１２～２５℃下苹果和梨可以保鲜６个月，好果率达９９％， 青椒和番茄等可保鲜２个月，商品率９５％以上．北爱尔兰贝尔法斯特市女王大学壳聚糖配合物的合成及其性质研究科研人员用羧甲基壳聚糖制作保鲜剂，能使水果保鲜５个月‘９６】。 １．５．１．４用作保健食品 保健食品指一类在医学上有特殊要求与特定功能的食品，具有调节人体生理 活动的功能，如减肥食品、功能性生物糖源、微量元素调节食品、抗癌食品及口 腔保健食品等。 壳聚糖可用作膳食纤维，并能增殖双歧杆菌，具有免疫调节和抑制肿瘤生成 的功能，因而，壳聚糖既可制成医药制剂供口服，也可作为保健食品添加剂添加 到各种食品中。壳聚糖被认为是继具有一定量营养素如维生素、麦乳精等的第一 代保健食品和有某项生理调节功能如卵磷脂、螺旋藻等的第二代保健食品之后的 第三代保健食品１９７１，具有众多的生理和治疗功ｆ；ｇｔ９８１。低聚糖是近几年兴起的新的 功能性甜味剂，壳聚糖等低聚糖不仅具有非常爽口的甜味，而且与其它低聚糖类 似，具有以下功能：能促进肠道有益菌的增殖，改善肠道微生态环境；热量比蔗 糖低许多，有明显的防发胖效果；在消化道中不被吸收，几乎全部进入肠道，也 不增加血中胰岛素水平，是一种“无糖”之糖。水溶性壳聚糖还可作为在食品中 引进人体所需微量金属元素（如Ｃａ２＋、Ｆｅ２．、Ｚｎ２＋等）的载体。例如，陈盛１９９１等 研制的多糖锌就是水溶性低聚壳聚糖与ｚｎ２＋形成的络合物。 １．５．２在医学研究领域的应用 １．５．２．１壳聚糖在医学研究领域中的应用 壳聚糖有良好的生物相容性、亲和性和可吸收性，植入生物体引起的排异反 应小，凭此特性壳聚糖堪称最有潜力的生物组织工程支架材料，可以合成人工器 官（如人工皮肤、粘膜、腱、牙、骨等）及骨固定棒材等。壳聚糖及其衍生物能 与ＤＮＡ形成聚电解质，将成为一种具有持久安全性和高效的阳离子聚合物基因 转移运输载体１１００１。 医学研究表明【１０１１，壳聚糖有直接抑制肿瘤细胞生长的作用，能阻断癌细胞， 抑制癌细胞的转移，提高人体免疫力。壳聚糖能选择性地凝集白血病细胞，而对 正常的红血球、骨髓细胞没有影响。它还对甲亢、哮喘、痛经、不孕症、偏头痛、 忧郁症、低血症、糖尿病等疑难杂症有一定疗效。 另外，壳聚糖对疾病的预防和保健也有重要的意义。如壳聚糖可强化免疫功 能；能抗凝血和促进组织修复：能降低胆固醇、降血压、降血糖、扩张血管、强骜Ｈ￥§‘舞毫：第一章绪论化肝脏机能：能改善腰酸背痛征状、加速外伤愈合、防治胃溃疡、吸附体内有害 物质并排出体外等【１ ０２１。 １．５．２．２羧甲基壳聚糖在医学研究领域中的应用羧甲基壳聚糖具有抑菌、杀菌功能，口服羧甲基壳聚糖具有促进肠内共生有益菌群（如双歧杆菌）的繁殖、抑制有害菌的生存、提高身体免疫力及显著的降血脂及胆固醇的作用，并能清除机体内的铅，汞；羧甲基壳聚糖对口腔变形链球菌和口腔乳酸杆菌有～定的抑制作用，可用于抑菌消炎的含片及口香糖的添加剂，以防治咽喉炎、口腔溃疡、齿龈炎、龋齿等。羧甲基壳聚糖膜具有细胞相容性【１０３１，其浸渍液对细胞无毒性效应，皮肤成纤维细胞能很好地贴附、生长在羧甲基壳聚糖膜上，没有聚集和脱落现象，所以羧 甲基壳聚糖可作为生物医用材料，应用于伤口贴、包扎带、人造骨骼和人造皮肤 等方面。 壳聚糖羧甲基化后，可与磷酸钙生成螯合物，它可促进骨骼的钙化，在医药上可作为成骨的促进剂Ｄ０４］。郭振楚【∞５１研究了羧甲基壳聚糖的抗肿瘤活性，结果发现改性后的羧甲基壳聚 糖对治疗腹水型肿瘤的治愈率达８０％，而未改性的壳聚糖的治愈率仅为６１％。 １．５．２．３壳聚糖／羧甲基壳聚糖配合物在医学研究领域中的应用 研究表明‘１０６１在磷酸盐稀溶液中，壳聚糖．Ｆｅ２＋配合物结合磷酸盐的能力比 ＡＩ（ＯＨ）３、Ｆｅ（Ｏｎ）３、ＣａＣ０３等强得多，壳聚糖．Ｆｅ２＋配合物可用作口服磷酸盐吸收 剂，治疗长期服用含铝的磷酸盐结合荆药物而导致的慢性肾衰竭病人体内铝的蓄积。壳聚糖作为尿素吸附剂存在生物相容性和血液相容性良好的优点，但其吸附 量太小，以壳聚糖金属配合物替代壳聚糖则可以大大增加壳聚糖吸附尿素的容量， 而且壳聚糖金属离子配合物不吸附Ｎａ＋、Ｋ’、Ｃａ２＋、Ｃｌ。等离子，吸附选择性高， 不影响体内电解质平衡１１０７】。 湛学军【１０８１等合成了羧甲基壳聚糖．Ａｇ＋配合物，发现其对金黄色葡萄球菌、铜 绿假单胞菌、大肠埃希氏菌等烧伤感染常见致病菌有抑制作用，可作为一种新型 的预防、治疗烧伤感染的药物。 利用Ｎ，Ｏ一羧甲基壳聚糖与Ｆｅ２＋离子络合的基本特性，可以用于治疗缺铁性贫壳聚糖配合物的合成及其性质研究血，因为人体对羧甲基壳聚糖／壳聚糖．Ｆｅ２＋络合物的吸收远远大于传统的ＦｅＳ０４ 药物。低分子量壳聚糖金属配合物具有良好的生理活性和良好的抑制肿瘤生长的 活性，因此开发壳聚糖金属配合物的药用价值有着良好的前景【１０９１ １．５．３在农业方面的应用 １．５．３．１用作土壤改良荆及病虫害诱抗荆 微量元素如Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等对植物的生长必不可少，但有的重金属元素 的存在对农作物却有极大的毒害作用，壳聚糖可络合植物所需微量金属元素，起 到固定作用，提高吸收效率，同样也可络合并脱除有害重金属元素；此外，壳聚 糖自身具有良好的抗菌防菌性，因此壳聚糖对农作物病虫害防治、植物微量元素 的吸收都有积极作用［１ｌＯ，ｌｌｌｌ。 １，５．３．２用作新型植物生长调节剂 许多研究表明，壳聚糖及其衍生物可作为一种新型的植物生长调节剂，能激 发种子发芽，促进作物生长，增加产量，提高品质。赵慧之［１１２］用壳聚糖柠檬酸溶 液处理向日葵种子，其发芽率、发芽指数、苗高、叶绿素含量、可溶性蛋白质含 量及酶的活性都有显著提高。师素云（１１３１等用羧甲基壳聚糖处理玉米种子，发现其 可明显提高种子胚乳中口．淀粉酶活性和幼苗茎叶中硝酸还原酶活性，提高叶绿素 含量，对种子萌发及幼苗生长具有明显的促进作用，可作为一种新型的植物蛋白 质生长调节剂，提高玉米等粮食和蔬菜的品质和蛋白质的含量。 Ｉ．５．３３用作饲料添加剂 利用壳聚糖做鸡饲料添加剂，能使小鸡明显增重；作鱼饵料添加剂对鱼有显 著的增重作用：在猪饲料中添加壳聚糖，可以提高育肥猪的瘦肉率；将壳聚糖投 放到奶牛的饲料中，可使牛奶中无脂固形物成分增加，大大提高牛奶的品位；在 对虾的配合饲料中加入经甲壳素酸水解的氨基葡糖，可促进对虾的生长［１１４，１１５ｌ。 Ｉ．５．３．４用作农药及农药载体 羧甲基壳聚糖本身就是生物农药，它可以作为植物病原菌生长抑制剂，杀线 虫荆等，另外它还可以作为农药的载体，生产低毒、高效、优质的农药，解决了 采用合成高分子化合物在环境中不易降解或不能降解的难题［１１６］。 １．５．４在化妆品工业中的应用’Ｎ．羧甲基壳聚糖由于优良的水溶性、乳化性、成膜性能而适合于作为水质化…一…一ｒ――――――＿’＿－ｍ“第一章绪论妆品的功能性成分【¨７１。Ｎ一羧甲基壳聚糖水溶液其粘度比其它种类的保湿剂要高，且持续保湿能力优于透明质酸；在Ｎ．羧甲基壳聚糖中，含有在皮肤中大量存在的甘氨酸基因，因而十分有助于皮肤的保健；另外，Ｎ．羧甲基壳聚糖与壳聚糖具有抗菌作用，特别是对口腔中典型的蛀齿细菌有非常高的抑菌作用，可作为牙膏的 配方成分１１１ ８１。Ｎ，Ｏ．羧甲基壳聚糖也具有较好的润湿性。其润湿作用类似于透明质 酸，能成膜，具有乳化稳定作用，增稠作用，适用于化妆品膏、乳、霜的各种配 方，与配方中各种成分相容性好‘¨９ｌ。 １．５．５在环境保护领域中的应用壳聚糖分子是碱性多糖分子，它的．ＮＨ２极易形成正离子，使带有负电荷的活 性污泥凝胶而沉淀。用壳聚糖处理污水，污水的悬浊物浓度、化学需氧量都大幅 度降低，达到排放标准，同时壳聚糖还具有一定的杀菌作用。 工业上，用羧甲基壳聚糖处理印染废水，在ｐＨ值为６．０～７．０的范围内，且添 加量为０．６９，ｌ、温度为３５＂（２时，脱色效果最好。处理２４ｈ后，脱色率可达９０％Ｄ２０１。 它做污水处理的絮凝剂效果远好于常用的聚丙烯酰胺‘１２１１。 胡道道【１２２１等用壳聚糖．过渡金属（特别是Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２十、Ｃ０２＋）配合物粉 末来除去空气中的ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、胺及硫醇，结果显示壳聚糖．Ｃｕ２＋配合物在相同条 件下具有比活性炭更好的吸附能力。１．５．６用作酶的固定化载体壳聚糖可用作固定化酶用载体，壳聚糖可与脲酶溶液作用制得固定化脲酶， 脲酶是催化尿素分解的专一性水解酶，它可应用于尿素生产控制和产品检验，也 广泛用于临床医学、医学检验等方面，固定化脲酶在血液透析中有着极佳的应用前景【１２引。Ｎ．羧甲基壳聚糖也可作为酶固定化载体，如固定Ｄ．葡萄糖异构酶，葡萄糖淀 粉酶，Ｄ．葡萄糖氧化酶，口．半乳糖营酶，木瓜酶，溶菌酶等，若将防治癌细胞生 长的天门冬酰胺酶固定上去，有可能成为治疗白血病的新型药物【１２４】。 壳聚糖金属配合物具有良好的配位活性，蛋白质、多肽、酶可与其进一步络 合．壳聚糖的高分子长链结构使壳聚糖配合物具有良好的成膜、固化性能，可做 为酶固定化载体，分离膜用于酶、蛋白质、多肽以及氨基酸的固定、分离。以壳 聚糖．ｃｕ２＋配合物对多酚氧化酶进行固定化，研究发现固定后，酶仍具有酶催化活壳聚糖配合物的合成及其性质研究性，且其热稳定性和对酸碱的适应性明显增型１２５１。 １．６选题意义与主要研究内容甲壳素／壳聚糖及其衍生物可以生物降解，降解的最终产物是氨基葡萄糖，而 氨基葡萄糖是生物体内大量存在的一种成分，故甲壳素／壳聚糖及其衍生物不会在 生物体内产生蓄积作用，且降解产物不与体液反应，对组织无排异反应，因此有 良好的生物相容性【１２６１。甲壳素／壳聚糖很容易进行化学改性，引进多种功能基团， 改性后不但可以改善其溶解性能，而且可以改善其理化性质，从而赋予它们更多 的特殊功效１１２７，１２８】。从上个世纪８０年代起，壳聚糖的应用研究趋向于高附加值产 品的研发，如化妆品、食品添加剂、半透膜、药用载体、医药产品的开发［１２９］等。 根据现有的研究，壳聚糖对人体的健康有很多益处，能有效地活化人体淋巴细胞， 增强人体抵抗病菌的能力；甲壳素／壳聚糖的免疫功能已被国际所公认，它能提高 机体的免疫功能，无毒、抗癌并能抑制肿瘤细胞转移【”ｏ】。壳聚糖良好的络合性、 生物相容性和生物可降解性使其有望用做人体微量元素铁、锌、钙的补给剂，另 外低分子量壳聚糖金属配合物具有良好的生理活性和良好的抑制肿瘤生长的活性， 因此开发壳聚糖金属配合物的药用价值有着良好的前景。 硒是人和哺乳动物体内必需的一种微量元素，常态下以亚硒酸盐或硒酸盐形 式存在。长期以来，人们都认为硒是一种毒性很大的元素，直至１９５７年Ｓｅｈｗａｒｚ 等发现缺乏ｖＥ的饮食中微量硒可以完全防止营养性肝坏死１１３１１。１９７３年，联合国 卫生组织正式宣布硒为人体必需的微量元素；１９８４年，第三届国际硒讨论会上“硒 元素作为人体的必需营养元素”得到各界学者的认可。硒在人体内主要以有机硒 化合物形式存在，主要有两类，一类是含硒氨基酸，另一类是含硒蛋自质［１３２１。研 究表明，硒的摄入量如果低于最适量时可损伤机体免疫系统的发育和功能【１３３】，补 硒可有效治疗和预防多种疾病，但硒的一个显著特点是就是其营养剂量和毒性剂 量之间范围比较狭窄。硒的浓度为０．０４￣０．１ｐｐｍ时，对人和动物都是有益的，但 当硒的浓度高达４ｐｐｍ时则对人和动物都是有毒的，反而会破坏细胞的正常功能。 食物中含５ｐｐｍ或饮料中含Ｏ．５ｐｐｍ的硒，对人就有潜在的危险，而硒的抗癌等生 理作用往往依赖于较高的摄入量，因此其有效剂量的摄入很难控制【１３４，１３５］。多年 来，人们一直在研究低毒高效的硒试剂。近２０年来有机硒化学发展极为迅速，新。．； ．㈡，妻≮｝＃４睾，女ｔ ｈ￥■；第一章绪论的有机硒试剂在有机合成化学中起着重要作用，并广泛用于天然产物的合成；同 时有机硒抗肿瘤药物的发现大大丰富了有机硒化学研究和应用内容，与无机硒相 比，有机硒的吸收利用价值较高，急性毒性较小，被认为是较好的补硒制品ｌｌ”１。 将壳聚糖与硒化合物反应，合成含硒的有机高分子化合物～壳聚糖亚硒酸复 合物。利用壳聚糖的高分子效应，通过缓释作用可以降低硒化合物毒性，制备出相对安全的抗癌活性物质和其他生物活性物质，这不仅在抗癌药物的开发利用而 且在壳聚糖的高附加值产品的开发研究方面都有巨大的应用价值。 铁是人体必需的微量元素之一，它具有重要的生理功能和营养作用。当体内缺铁或铁的利用发生障碍时，因铁血红素的合成不足，使血红蛋白合成减少，新 生的红细胞中血红蛋白量不足。严重缺铁时不仅发生贫血，也可引起体内含铁的 酶类缺乏，导致细胞呼吸发生障碍，影响组织器官的功能，临床上可发生胃肠道、 循环、神经等系统的功能障碍［１３７１。目前，临床上一般以ＥＤＴＡ．铁（ＩＩ）和葡萄糖 酸亚铁等作为补铁剂，但常伴有胃肠道刺激和锈味等不良反应，以及生物利用度 低、化学稳定性差等问题，并且Ｆｅ２＋在体内能产生内源性自由基，导致细胞膜脂 质过氧化而使细胞膜损伤。据报道【１３８，１３９］，多糖铁（Ⅲ）的配合物作为补铁剂不仅具 有合适的配合稳定性，对肠胃道基本上无刺激作用，而且释放出铁后配体多糖具 有多方面的生物活性，是对机体有益的成分，可被吸收利用。 镍也是人体必需的微量元素之一，镍可加速血红蛋白的合成，促进红细胞再 生，动物试验表明缺镍将导致动物对铁的吸收变差，引起生长迟缓和严重的贫血； 镍还参与金属特异酶的各种功能，并可激活人体中的组氨酸酶、精氨酸酶、酸性 磷酸酶等重要酶，参与内分泌的作用，保持生物学大分子结构的稳定和参与全身 的代谢；有人认为镍还可能是胰岛素分子中的一个组成成分，相当于胰岛素的辅 酶，动物试验证实添加少量镍，有增强胰岛素降血糖的作用【１４０１。 将壳聚糖与铁（Ⅲ）及镍（ＩＩ）化合物反应，制备壳聚糖－铁（ＩＩＩ）及壳聚糖?镍（Ⅱ） 配合物作为生物利用度较好的营养型微量元素补剂。不仅能发挥壳聚糖本身独特 的生物活性、提高微量元素在体内的吸收利用，而且有可能起到协同效应，增强 各自的生物活性． 本文的主要研究内容如下： （１）壳聚糖亚硒酸复合物的合成及其理化性质的研究；壳聚糖配合物的合成及其性质研究（２）壳聚糖对亚硒酸的吸附动力学研究； （３）壳聚糖对Ｆｅ３＋和Ｎｉ２＋的吸附性能研究以及吸附动力学研究； （４）壳聚糖铁（ＩＩＩ）配合物和壳聚糖镍（Ⅱ）配合物的合成及表征； （５）羧甲基壳聚糖铁（ＩＩＩ）配合物和羧甲基壳聚糖镍（Ⅱ）配合物的合成及表征． 参考文献吴东儒．糖类的生物化学口咽．上海：高等教育出版社，１９８７．３３８＇－－３５１ｍ圈杨冬梅，缪进康，黄明智．天然生物材料一甲壳素和壳聚糖的开发及应用【Ｊ】．化学工业与工程，１９９９，１６（６）：３３５－３４１嗍 川陈天，严俊，徐荣南，等．甲壳素及其衍生物在生物医学上的应用【Ｊ】．生物医学工程杂志，１９８９，６（１）：６０－６３郝英红，朱蓓薇，张或．酶法制备壳低聚糖的工艺研究【Ｊ】．大连轻工业学院学报，２００３，２２（２）：１２５－１２７曾嘉，郑连英．通过酶促反应制各壳寡糖明．食品与发酵工业，２００１，２７（１０）：ｌ＾４ 嘲嗍 张立彦，曾庆孝．酶法在低聚壳聚糖制各上的研究现状及展望【Ｊ】．湛江海洋大学学报，２０００，２０（４）：７２，－７８汪秋安．甲壳素及壳聚糖资源的开发与利用【Ｊ】．再生资源研究，２０００，（６）：２８．３１ 吲嘲 罗平，何波兵，蔺显俊等．水溶性低分子壳聚糖的制备明．化学研究与应用，２０００，１２（６）：６７７－６７９刘其风，任慧霞．壳聚糖的结构修饰及其应用们．生命的化学，２００４，２４０）：２５２―２５４ 章朝晖．纯天然高分子化合物甲壳素及其衍生物明．广西轻工业，１９９９，（３）：１５－１８，笔●耋鼍ｒ；，ｔ｝．ｄ鼍，蕾嘲呷ｍ ｍ夏文水，陈洁．甲壳素和壳聚糖的化学改性及其应用阴．无锡轻工业学院学报，１９９４，１３（２）：１６２－１７１金鑫荣，柴平海，张文清．低聚水溶性壳聚糖的制备方法及研究进展【Ｊ】．化工进展，１９９８，（２）：１７～２１ 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１５（３）：１０９－１１１傅民．中国第一届甲壳质化学学术会议论文摘要集．大连．１９９６．畛ｍ徐景华，鲁越青，李益民等．壳聚塘对重金属离子吸附作用的研究ｍ．水处理技术，１９９８，２４（６）：３５９－３６２．季君晖．壳聚糖对ｃＩｌ２＋吸附行为及机理研究咖．离子交换与吸附，１９９９，１５（６）：５１１～５１７ 黄晓佳，王爱勤．壳聚糖对ｚｆｌ２＋的吸附性能研究叽．离子交换与吸附，２０００，１６（１）：６０巧５ 刘振南．壳聚糖对重金属离子吸附的研究们．广西化工，１９９６，２５（２）：９－－１２降晰ｍ郴 眇 即跚唐兰模，符迈群，张萍．用壳聚糖除去溶液中微量铬（Ⅵ）的研究啊．化学世界。２０００，（２）：５９一击３陈炳稔，李国明，万春华等．电导法研究可再生甲壳质吸附低浓度游离酸叨．华南师范大学学报，１９９８，ｅ２）：４８－－－５１陈炳稔，肖信，李国明等．电化法研究壳聚糖树脂与游离酸的相互作用［Ｊ】．离子交换与吸附，１９９８，１４（２）：１３３―１３８≯陈炳稔，何广平。刘小珠．两性树脂和可再生甲壳质吸附稀游离强酸时吸附剂．吸附质相互 作用能的测定们．化学通报，１９９８，（１０）：４３￣４５ｉ§妻瞰陈炳稔，潘育方，王培秋．外加盐对壳聚糖树脂吸附游离酸的影响叨．离子交换与吸附，２００１，１７（５）：３３５－３４０；二虐 Ｐｏｌｙｍｅｒｏｎ陈炳稔．可再生甲壳质的吸附特性研究【Ｍ】．广州：华南理工大学出版社，１９９８，９１∞瞰 瞵 嘶 ∞ 鏊． 眇 唧唧Ｇ．Ｍｃｋａｙｅｔａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｄｙｅｓＣｈｉｔｉｎ－Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ≥Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８２，（２７）：３０３４，－－３０５７ ＧＭｃｋａｙｅｔａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆＤｙｅｓｔｕｆｆｓｏｎｔｏＣｈｉｔｉｎ－Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｍａｓｓ ＴｒａｎｓｆｅｒＰｒｏｃｅｓｓｅｓ阴．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９８２，（２７）：４２５１－－４２６１ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＧＭｃｋａｙ ｅｃ ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅｓ ｏｎ Ｃｈｉｔｉｎ－Ｉｎｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８３，（２８）：１７６７－１７７８ＧＭｃｋａｙ烈ａ１．Ｔｗｏ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｄｙｅｓｔｕ位ｏｎｔｏＣｈｉｔｉｎｒｆｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８５，（３０）：４３２５，－４３３５陈天，汪士新，戴宁康．壳聚糖对酸性染料的吸附作用【Ｊ】．江苏农学院学报，１９９６，１８（３）：９３－９６陈亮，高亮，陈东辉．壳聚糖对染料的吸附动力学研究［Ｊ】．上海环境科学，２００１，２０（３）：１４０～１４２陈炳稔，汤又文，陈文森．可再生甲壳质自水中吸附阴离子染料们．离子交换与吸附，１９９８，１４（４）：３０３～３０７伍煜贤，李敏谊．羧甲基多糖的免疫调节作用川．化学通报，１９９９，（９）：５４～５６－２４．第一章绪论刘万顺，陈西广．羧甲基壳多糖毒理学研究啊．中国海洋药物