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第 6卷 5期 第 2007 年 10 月 广州大学学报 (自然科学版 )Journal of Guangzhou University (Natural Science Edition)Vol 6 No. 5 . Oct 2007 .文章编号 : 9 (
要解决的问题作了简要的阐述 .TiO2 纳米管阵列制备及机理研究进展陈 , 王 , 傅 环 红 刚(广州大学 物理与电子工程学院 , 广东 广州 510006 )摘 : TiO2 是一种重要的无机功能材料 , TiO2 纳米管阵列在许多技术领域具有广阔的应用前景 . 本文综述 要 了 TiO2 纳米管阵列的制备方法如模板法和阳极氧化法 , 以及不同制备条件得到的纳米管阵列的形貌特征 , 通 过讨论当前对 TiO2 纳米管阵列形成机理的不同研究结果 ,说明 TiO2 纳米管阵列形成过程中阳极氧化电流随时 间的变化趋势 ,以及这种变化对纳米管阵列微结构的影响因素 . 最后对 TiO2 纳米管阵列的应用 、 发展趋势和需 关键词 : 二氧化钛 ; 纳米管阵列 ; 制备 ; 机理 ; 应用 中图分类号 : O 646 文献标识码 : A 随着纳米材料 、 光电材料和生物材料等领域科技的飞TiO2 是一种重要的无机功能材料 ,在环境光催化领域作为净 ,在饱和 HgCl2 溶液中脱膜 ,氮气吹干 ,放入干燥器中备 用 . 这种模板的孔径 、 长度和孔密度由氧化条件控制 . 然 后用溶胶 ― 凝胶法制备 TiO2 溶胶 . 利用钛酸四丁酯 、 无水 乙醇 、 冰醋酸的混合溶液 ,得到透明的 TiO2 溶胶 ,将多孔阳 极氧化铝膜迅速浸入该溶胶中数分钟后 , 取出空气中干 燥 ,在马弗炉中热处理后用 NaOH 溶液溶解除去多孔阳极 氧化铝模板 . 研究结果表明 ,氧化铝模板法制得的 TiO2 纳米管的管 径大致为 100 nm,管壁厚度约 10 nm,管径取决于氧化铝模 板的孔径 ,即与多孔阳极氧化铝膜的孔径大小相一致 . 因 此 ,通过控制多孔氧化铝模板的孔径、 孔密度及在胶体溶液 中沉浸的时间 ,可以很好地控制 TiO2 纳米管的长度和厚度 .1. 2 阳极氧化法速进步 , 对材料的认识和开发取得了前所未有的成果 . 催化剂载体已受到广泛重视 , 由于它还具有良好的光电 、 光敏 、 气敏和压敏等特性 ,在光学 (如太阳能电池 ) 、 光化学(如光催化降解污染物 ) 、 电子学 (如各种传感器 )和生物学 (如骨骼生长 )等技术领域有很重要的应用前景 , 已成为国[1]内外研究的热点. TiO2 纳米管是 TiO2 的又一种存在形式 ,由于纳米管比纳米粉体 、 纳米膜具有更大的比表面积 , 因而具有更高的吸附能力 ,可望进一步提高 TiO2 的光电转 化效率 . 特别是如果能在管中填入更小的无机 、 、 有机 金属 或磁性纳米粒子组成复合纳米材料 ,可能会大大改善 TiO2 的光电及催化性能 . 本文综合 TiO2 纳米管阵列的各种制 备方法并对纳米管阵列的形成机理进行了讨论 .阳极氧化是指在电解质溶液中 , 将具有导电表面的材 料置于阳极 ,在外电流的作用下 , 材料表面形成氧化膜的 过程 .1. 2. 1 在纯钛表面制备 TiO2 纳米管阵列 ZHAO 等[3]1 TiO2 纳米管阵列的制备1. 1 模板法选用高纯钛箔作为阳极 , 铂片作为阴极 ,模板法是通过合成尺寸和结构适宜的模板 , 利用物理[2]在 HF电解液中控制不同的实验条件进行阳极氧化 , 阳极 电压一般控制在 20 V , 在 1wt% HF 溶液中连续氧化 30m in,阳极氧化过程中始终进行磁力搅拌 . 阳极化处理后 ,或化学方法向其中填充材料 , 从而获得所需的纳米结构阵 列 . 多孔氧化铝模板的制备 是将高纯铝箔依次用丙酮 、NaOH 溶液 、 去离子水超声清洗 ,将表面光滑清洁的基片在样品放入去离子水中清洗 , 干燥后表征 . TiO2 膜的管状结 构最明显 ,管径达到 100 nm 左右 . 研究说明 , 当阳极氧化 电压较低时 , 不能形成管状结构 ; 阳极氧化电压达到 20 V高氯酸和乙醇的混合溶液中进行电抛光处理 , 然后在草酸 电解液中进行阳极氧化 . 氧化后的基片用去离子水冲洗干 收稿日期 : 2007 - 01 - 11; 修回日期 : 2007 - 04 - 11 基金项目 : 广州市属高校科技计划项目 ( 62015) 作者简介 : 陈 ( 1957 - ) ,女 ,副教授 ,主要从事电子技术和传感器的教学和研究 . 环 10 广州大学学报 (自然科学版 )第 6卷 时 ,管状结构明显 ; 继续增大阳极氧化电压则会破坏管状 结构 . 阳极氧化时间达到 5 m in时 ,管状结构已经形成 ,增 加阳极氧化时间对管的内径尺寸的影响很小 . 随着氧化时 间增加 ,已经形成的管状结构内部又会长出新的孔 . 这与 [4] Choi等的结论相一致 . [5] 赖跃坤等 选用工业纯钛板 ,在室温下用铂片作对电 极 , 015wt% HF电解液中控制不同的实验条件进行阳极氧 化 . 结果显示在 015% HF溶液中阳极氧化电压为 5 V 时 , 形成的是连续的多孔结构 , 形貌特征类似于多孔氧化铝模 板 . 随着阳极氧化电压的增大 ,表面 TiO2 膜逐渐呈现不连 续的圆柱状或管状结构特征 , 管径也随之变大 , 当阳极电 压达到 20 V 时 , TiO2 膜的管状特征更为明显 . 电压增大到30 V 时 , 纳米管状结构消失 , 形成一种海绵状无定型的多赖跃坤等认为 : 氧化过程大致分为 3 个阶段 (图 1 ) ,第 一阶段金属钛在 HF 电解液中快速阳极溶解 , 产生大量 4+ 4+ Ti 离子 , 接着 Ti 离子与介质中含氧离子快速相互作 用 ,并在 Ti表面形成致密的 TiO2 薄膜 ,随着表面氧化层的 形成 ,电流急剧降低 ; 在第二阶段 , 随着表面氧化层的形 成 ,膜层承受的电场强度急剧增大 ,在 HF 溶液和电场的共 同作用下 , TiO2 层发生随机击穿溶解 , 形成孔核 , 随着氧 化时间的增加 , 随机分布的孔核发展成小孔 , 孔的密度也 不断增加 ,最后均匀分布在表面 . 在孔核逐步转变为孔的 4+ 过程中 ,相同电场强度下 Ti 可较容易穿过 TiO2 层进入 溶液 ,同时溶液中的含氧离子也较易穿过 TiO2 层与 Ti 离子结合形成新的 TiO2 层 ,因此这个阶段的阳极电流有所 增大 ; 在第三阶段 ,电流完全由发生在阻挡层 TiO2 两侧的 离子迁移提供 ,从而形成一个相对稳定的电流 . 孔的生长 是孔底部的 TiO2 氧化层不断向钛基底推进的结果 . 当达 到平衡时纳米管的长度将不再增长 , 孔与孔的交界处有小 坑 ,孔与孔之间钛的氧化物通过小孔不断被溶解 , 最后形 成管壁 .4+孔结构 . [6] 田甜等 在室温下以钛片为阳极 , 以石墨为对电极 , 以水溶液为电解质溶液 , 在 20V 电压下进行阳极氧化 , 阳 极氧化过程中始终进行磁力搅拌 . 阳极氧化完成后立即用 去离子水冲洗样品并在 40 ℃下烘干 . 采用 Philip s XL30 扫 描电镜观察样品的表面形貌发现 , 钛表面形成的纳米管阵 列管壁厚约 15 nm ,管径约 100 nm,管间距为 150 nm. 1. 2. 2 在玻璃基底上沉积钛金属膜制备 TiO2 纳米管阵列Mor等[7]用磁控溅射和热蒸发方法在玻璃基片上沉 积钛金属膜 , 将清洗后的基片放入 HF 和 CH3 COOH 的混 合溶液 中 进 行 阳 极 氧 化 , 然 后 在 干 燥 氧 气 气 氛 ( 260 ～ 500 ℃)中退火处理 6 h. 结果表明 , 基片上 500 ℃沉积的400 nm 厚度的钛膜 ,在 HF和醋酸混合溶液中施加 10V 阳图 1 HF溶液中钛阳极氧化过程的电流 ― 在 时间曲线Fig 1 Curent2Tim e transient of Ti in HF solution recorded . during anodization极电压进行氧化 ,可以形成整齐有序的 TiO2 纳米管阵列结 构 ,而且形成的纳米管阵列底部的钛完全被除去 .Mor等认为形成良好的管状结构与所加的阳极氧化电压和 HF溶液浓度有关 . 对 015wt%的 HF 溶液 , 形成整齐 有序的 TiO2 纳米管阵列所加阳极氧化电压为 10 ～15 V; 低于 10 V 时其形貌为多孔结构 ,高于 15 V 时其形貌为海 绵状的无定型态 . 对浓度为 1 wt%的 HF溶液 ,形成纳米管 所加电压范围为 10 ～18 V. 对 0125 wt%的 HF 溶液 , 所加 电压范围为 6 ～10 V. ZHAO 等认为 : 氧化过程大致分为 4 个阶段 (图 2 ) . 第 一阶段电流最初急剧下降是由于 TiO2 氧化膜阻挡层的形 成 , 使电流密度急剧减小 . 在阳极氧化过程中氧化物层 颜色的变化是由于 TiO2 氧化层厚度的增加 ,是氧化物表面 的反射光线和穿过氧化物在氧化物和钛界面的反射光线 之间的干涉现象[8]TiO2 的颜色很快由黑紫色变为蓝色 、 黄色 ,最后变为绿色 ,. 第二阶段 ,由于 TiO2 氧化物在 HF 溶2 纳米管的形成机理液中的溶解 ,电流密度开始增加 , 小孔开始不规则的生长 .第三阶段 ,正在生长的小孔之间通过竞争而使电流密度又 开始有所降低 ,直到稳定 、 整齐的纳米管开始生长 . 这与赖 电流密度呈现小周期性起伏变化 . 起伏和氧化膜层的生成 和溶解有关 ,这可能是由于钝化和反钝化之间的竞争[9]阳极氧化过程中 ,阳极氧化电流随时间变化的曲线形 状大致相似 ,最初电流随时间急剧减小 , 然后电流有所增 大 ,最后趋于稳定 . 关于纳米管的形成机理 ,不同研究者对 曲线有不同解释 .跃坤等的解释不同 . 第四阶段 , 由于 TiO2 的生长和溶解 ,. 5期 第陈 环等 : TiO2 纳米管阵列制备及机理研究进展11 3 纳米管的应用RAJA K S等[ 10 ]实验发现 , TiO2 纳米管阵列最大的太图 2 1 w t% HF 溶液中加连续电压阳极氧化过程电 在 流― 时间曲线Fig 2 I2t curves at constant voltages during the anodizing . p rocess in 1 w t% HF solution Mor等认为 , TiO2 纳米管阵列的形成过程分为三步(图 3 ) . ( 1 )金属和 O2 - 或 OH - 相互作用在金属表面形成TiO2 氧化层 ,电流密度急剧下降 . TiO2 氧化层形成以后 ,这些阴离子穿过氧化层和金属发生反应 ; ( 2 ) 在导电区域 , 4+ 金属钛变为 Ti , 穿过氧化层到达氧化物 ― 电解液界面 , TiO2 在 HF溶液中的溶解使氧化物层厚度减小 , 从而使电 流密度有所增加 , 并形成多孔结构 ; ( 3 ) 在导电区域 , Ti2 O 键的结合经历了偏振而被削弱 , 加速了金属阳离子在电解 液中的分解 . 随着多孔结构孔深度的增加 , 电流密度又开 始缓慢降低 ,多孔结构转变为纳米管阵列结构 .图 3 HF溶液钛阳极氧化过程的电流密度 ― 在 时间曲线corded during anodization阳光转化效率是 4% ,且主要的吸收率发生在 400 nm 以下 的紫外光部分 . 光转化效率 η由公式 η = ( Iph ×△E ) / I0 来计算 ,其中 Iph表示光电流密度 , △E 表示有光照和无光 照时阴极和阳极之间的电压差 , I0 表示在阳极上照射的光 强度 . 这个结果说明 TiO2 纳米管阵列在通过太阳光电解 海水产生氢方面有很大的潜力 . MOR GOPAL K等将 TiO2 纳米管用在光裂解水技术中 , 纳米管管状结构有助于光子 的吸收并降低表面再结合的程度 , 氢气的产生速率在所有 基于 TiO2 的光电化学电池装置中是最大的 . VARGHESE OMMAN K等研发出一种具有自我清洁功能的 TiO2 纳米 - 6 管氢传感器 ,在氮气气氛中通入 1 000 × 的氢气时 ,电 10 9 5 阻在 30 s内由最初的 10 Ω 下降到 10 Ω. 这种气敏传感器 的光敏性较其他类型的 TiO2 材料也高 100 倍 . 只要将其 暴露在紫外线下 ,吸附在 TiO2 纳米管氢传感器上的污染物 质能轻易被清除 , 从而具有自我清洁功能 , 保持原有的探 [ 11 ] 测灵敏度 . Oh 等 认为 TiO2 纳米管在 NaOH 溶液中化 学处理可以加速羟磷灰石的生长 ,生长细胞通过 TiO2 纳米 管由丝状结构转化为纳米管状结构时 , 造骨细胞的生长开 始显著加速 . 纳米管由于可以加速骨骼生长 , 所以被用于 整形和牙齿矫正等方面 .4 结束语在纯钛表面和玻璃等基片上通过控制不同的实验条 件 ,可以制备出管状结构特征明显的 TiO2 纳米管阵列 . 但 在研究中依然存在一些亟待解决的问题 ,如 TiO2 是宽带隙 半导体 ,主要对紫外光有响应 , 制备过程中如何通过掺杂 来拓宽 TiO2 光波长的响应范围 ,使其对可见光有响应 . 对 纳米管阵列的形成机理 ,各种解释只是在实验结果基础上 的推论 ,目前还没有获得原位的直接证据 . 随着理论研究 和纳米技术的进一步发展 ,这些问题必然会得到解决 , TiO2 纳米管的应用范围也会越来越广 .参考文献 :422.Fig 3 Current density2Tim e transient of Ti in HF solution re2 . Research in Chinese Universities, 2001, 2 ( 1 ) : 130 2 132. [ J ]. Solid State Communications, 2005 ( 3 ) : 705 2 710.[ 1 ] Varghese O K, Paulose M. A study on the grow th and structure of titania nanotubes[ J ]. J M ater Res, 2004, 19 ( 2) : 417 2 [2] 李晓红 ,张校刚 ,力虎林 . 纳米管的模板法制备及表征 [ J ]. 高等学校化学学报 , ) : 130 2 132. [ 3 ] ZHAO J iang2ling, WANG Xiao 2hui, CHEN Ren 2zhen, et al Fabrication of titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation . L I Xiao 2hong, ZHANG Xiao 2gang, L I Hu 2lin. Temp late synthesis and characterization of Ti 2 nanotubules [ J ]. Chem ical O 12 广州大学学报 (自然科学版 )m ina[ J ]. Electrochi Acta, 2004 ( 49 ) : 26 2 m 45. Rare M etals Letters, 2006 ( 4 ) : 15 2 19. 283. state Lett, 2003, 6 ( 3 ) : B12 2 B14.第 6卷 Abstract: The titanium oxide is an importance inorganic m aterial and the titanium oxide nanotube arrays have ap late synthesis and anodization are exp lained and the appearance characterize are summ arized. B y means intro2 ducing the different view s of titanium oxide nanotube arrays for ing m echanism , the paper discusses the change m the app lications, the trend of developm ent and the p roblem s needed to be solved are discussed. of electric current2tim e curves and the effect on the m icrostructure of the titanium oxide nanotube arrays Finally . Key words: TiO2 ; titanium
app licationvast technology app lication p rospect The p reparations methods of titanium oxide nanotube arrays such as tem 2 .[ 4 ] Choi J,W ehrspohn R B , Jaeyoung L , et al Anodization of nanoi p rinted titanium: a comparison w ith formation of porous alu2 . m [5] 赖跃坤 ,孙 ,左 ,等 . 氧化钛纳米管阵列制备及形成机理 [ J ]. 物理化学学报 , 2004, 20 ( 9 ) : 1 063 2 066. 岚 娟 1 metanium surface [ J ]. Acta Physico 2 m ica Sinica, 2004, 20 ( 9 ) : 1 063 2 066. Chi 1 thin film s as sensing elements [ J ]. Thin Solide Film s, 2006 ( 15 ) : 42 2 . 48. of B iomedical M aterials Research Part A , ) : 97 2 103. chem ical cell for solar hydrogen generation[ J ]. Journal of Sourses, 2006, ( 7860 ) : 1 2 8. [ 6 ] ,肖秀峰 ,刘榕芳 ,等 . TiO2 纳米管阵列的热稳定性及生物活性的研究 [ J ]. 稀有金属快报 , 2006 ( 4 ) : 15 2 田 甜 19. [7] Mor G K, Varghese O K, Paulose M , et al Fabrication of hydrogen sensors w ith transparent titanium oxide nanotube 2array . [ 10 ] Raja K S, M ahajan V K,M isra M. Determ ination of photo conversion efficiency of nanotubular titanium oxide photo 2electro2 [ 11 ] Oh S H , Daraio C, Chen L H, et al Significantly accelerated osteoblast cell grow th on aligned Ti 2 nanotubes[ J ]. Journal . O LA I Yue2kun, SUN Lan, ZUO Juan, et al Electrochem ical fabrication and for . mation mechanis of TiO2 nanotube arrays on m TI N Tian, X I O Xiu 2feng, L I Rong2fang, et al Study on the heat stability and bioactivity of Ti 2 nanotube arrays[ J ]. A A U . O[ 8 ] Yao B D , Chan Y F, Zhang X Y, et al For . mation mechanis of TiO2 nanotubes[ J ]. App l phys lett, 2003, 82 ( 2 ) : 281 2 m [ 9 ] Beranek R , H ildebrand H , Schmuki P. Self2 organized porous titanium oxide p repared in H2 SO4 /HF electrolytes [ J ]. Solid2O verv iew of the titan ium ox ide nanotube arrays prepara tion and the m echan ism researchCHEN Huan, WAN G Hong, FU Gang( School of Physics and Electronic Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)【 责任编辑 : 方碧真 】
TiOCl2中Cl离子测定_化学_自然科学_专业资料。TiOCl2 中 Cl 离子测定: 称0.2g样品,用30%NaOH调成红色,再用5%硫酸调成无 色,加6滴铬酸钾,用硝酸银标液滴定...4 Li2TiO3的性质及粉末的制备方法 4.1 偏钛酸锂Li2TiO3的性质β- Li2TiO3的性质的相关资料可以见下表4-1[24],这里许多的数据来源于公开发表的文章。另外我...MnO2是碱锰电池材料中最普通的正极材料之一,在活性材料MnO2中加入CoTiO3纳米粉体,可以提高其利用率,优化碱锰电池的性能.(1)写出基态Mn原子的核外电子排布式___...10. tiobench I/O & Storage Portable, robust, fully-threaded I/O benchmark program Has been around since 1992 Storage I/O Performance Characterization ...首次将 钌元素加入多孔纳米TiO_2太阳能电池中,光电转换效率达到11%, 这相比于Si太阳能电池已经很具有竞争性了。如今,关于太阳能电池 最重要的课题是通过减少暗...钛(fTi)被誉为21世纪金属.冶炼钛的主要原料是含Fe203的钛铁矿(FeTiO3),其生产过程如图:已知:TiOSO4可溶于水且易水解,H2Ti03难溶于水.试回答下列问题:(1)...Na0.5Bi0.5TiO3 陶瓷的固相法合成 【摘要】TiO2、Bi2O3、Na2CO3? 10H2O 为组分,采用二步固相烧结法制备 Na0.5Bi0.5TiO3 陶瓷。借助 XRD 分析烧结...(9分) 四氯化钛是无色液体,沸点为136℃。它极易水解,遇空气中水蒸气即产生“白烟”(TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl↑),在650℃~850℃下,将氯气通过二氧化钛和炭...反应式如下: H2TiO3+2NaOH=Na2TiO3+2H2O (1) 或 H2TiO3+4NaOH=Na4TiO4+3H2O (2) 偏钛酸钠再与 HCI 反应(此过程称为胶溶) ,生成金红石型 TiO2 ...TiO 2 纳米颗粒添加对无铅 Ni-P 凸块金属化对无铅焊料互连的影 响本研究的一个主要目的是引入无电 Ni-P-TiO 2(17.5 at%的 P) 复合涂层作为高级电子封装...
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