一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺
本发明涉及一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺，以天然气为原料，进入采用NHD物理吸收法脱硫的粗脱硫单元，除去大部分硫，然后进入干法精脱硫单元进一步脱硫，使之达到下游装置对产品的要求，粗脱硫单元的脱硫尾气先进入COS转化单元及湿法脱硫单元，使H2S转化为单质硫磺得以回收，湿法脱硫单元的尾气进入精脱硫单元脱硫后再进入分子筛吸附单元，回收尾气中的甲烷气并脱除CO2。与现有技术相比，本发明具有净化度高、环保效果明显，资源利用率高，装置的建设投资相对较低，运行成本低等优点。
专利类型：
申请（专利）号：
申请日期：
公开(公告)日：
公开(公告)号：
主分类号：
C10L3/10,C10L3/00,C,C10,C10L,C10L3
C10L3/10,C10L3/00,C,C10,C10L,C10L3
申请（专利权）人：
上海寰球石油化学工程有限公司
发明（设计）人：
毕永胜,石仙罗,张强,郁正容,赵麦玲,邓涛,吴永霞,张洁,周家贤
主申请人地址：
200032 上海市徐汇区肇家浜路807号
专利代理机构：
上海科盛知识产权代理有限公司 31225
国别省市代码：
一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：(1)主脱硫工艺：商品天然气进入粗脱硫单元，天然气中的硫化物被粗脱硫单元中的NHD脱硫剂吸附脱除，脱除后的气体进入精脱硫单元，经COS水解、脱H2S及脱硫醇步骤后，得到去除硫化物的成品天然气；(2)粗脱硫单元的尾气处理：粗脱硫单元中产生的尾气进入COS转化单元，控制温度为50℃～90℃，将COS转化为H2S，产生的H2S进入湿法脱硫单元，通过脱硫催化剂的作用将H2S转变成为悬浮的单质硫；(3)湿法脱硫单元的尾气处理：湿法脱硫单元中产生的尾气经升压至1.5MPa～3.0MPa，进入精脱硫单元脱硫后再进入分子筛吸附单元，吸附得到的甲烷气体进入成品天然气，脱除的CO2放空。
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焦炉煤气脱硫工艺的选择
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煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，而H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，我国对燃烧发生炉煤气炉窑规定其SO2的最高排放浓度为900mg/m3；另一方面，SO2对诸如陶瓷、高岭土等行业的最终产品质量影响较大，鉴于以上因素，发生炉煤气中H2S的脱除程度业已成为其洁净度的一个重要指标。
煤气脱硫简介
1、煤气脱硫方法
发生炉煤气中的硫来源于气化用煤，主要以H2S形式存在，气化用煤中的硫约有80%转化成H2S进入煤气，假如，气化用煤的含硫量为1%，气化后转入煤气中形成H2S大约2-3g/Nm3左右，而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为20-50mg/Nm3；假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为2.6g/m3左右，比国家规定的SO2的最高排放浓度指标高出许多。所以，无论从环保达标排放，还是从保证企业最终产品质量而言，煤气中这部分H2S都是必须要脱除的。
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。
冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
2、干法脱硫技术
煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
2.1氧化铁脱硫技术
最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广，该种脱硫剂脱硫效率较高，并可以进行塔内再生。
煤气脱硫反应过程
氧化铁脱硫和再生反应过程如下：
(1)脱硫过程
2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O
Fe(OH)3+H2S=2Fe(OH)2+S+2H2O
Fe(OH)2+H2S=FeS+2H2O
(2)再生过程
2Fe2S2+3O2+6H2O=4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O=4Fe(OH)2+4S
氧化铁脱硫剂再生是一个放热过程，如果再生过快，放热剧烈，脱硫剂容易起火燃烧，这种火灾现象曾在多个企业发生。
2.2活性炭脱硫技术
活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性炭的催化作用下，与煤气中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定，S在常压下，190℃时开始熔化，440℃左右便升华变为气态，所以，一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当脱硫剂温度提高到一定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。
活性炭脱硫的脱硫反应过程如下：
2H2S+O2=S+2H2O
3、湿法脱硫技术
湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法，自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来，我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。
与干法脱硫相比，湿法脱硫技术的应用相对要稍晚一些，最早湿法脱硫技术是在焦炉煤气和水煤气的净化方面首先应用，随着人们对发生炉煤气高净化度的要求，湿法脱硫技术才开始应用于发生炉煤气行业。湿法脱硫技术应用于发生炉煤气净化与其在焦炉煤气和水煤气的净化方面的应用略有不同，脱硫设备、工艺和操作参数都略有调整。
湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用，该法以环丁矾法为代表；化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂，吸收过程伴随化学反应过程，吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生，热砷碱法即属化学吸附法；氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。
目前，在发生炉煤气的湿法脱硫技术中，应用较为广泛的是栲胶脱硫法。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。其脱硫及再生反应过程如下：
在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收：
H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2
在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫：
NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2CO2+H2O
(3)再生氧化
在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态：
2HQ+1/2O2====2Q+H2O
以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化。另有资料和实验证实，在酚被氧化为醌的同时有双氧水生成，故再生氧化也可按下式表达：
2HQ+O2====2Q+H2O2生成双氧水
H2O2+V+4====V+5+H2O
HS_+V+5====S0↓+V+4
图3湿法栲胶脱硫和再生工艺流程
(1)气体流程：
降温、除尘、除焦油的冷煤气由煤气加压机升压至mm水柱，进入脱硫塔底部，自下而上与塔内喷淋的脱硫液逆流接触，将煤气中的H2S脱除至50mg/Nm3以下，脱硫后的煤气从脱硫塔顶部引出，经捕滴器脱除水份后，送至用户。
(2)溶液流程：
从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽。在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器进入喷射再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。再生好的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。
再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。
4、干法脱硫与湿法脱硫技术综合比较
4.1干法脱硫的优缺点
4.1.1干法脱硫的优点
在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率高，比较适宜处理含H2S较低的煤气，因为，煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。
4.1.2干法脱硫的缺点
(1)干式氧化铁法脱硫
设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸；另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。
(2)干式活性法脱硫
脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家干脆就不再生，而是取出后更换新的活性炭。
干式脱硫，由于硫的吸附，会增加脱硫剂床层的阻力，即而引起煤气压力波动，不利于窑前煤气的正常燃烧；另外，采用干式脱硫，脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低，不利于控制最终产品质量；而且，由于干法脱硫大多属于间歇再生，为了不影响企业连续生产，必须设置备用脱硫塔，造成设备闲置浪费。
4.2湿式栲胶法脱硫优缺点
4.2.1湿式栲胶法脱硫优点
湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔；煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。
4.2.2湿式栲胶法脱硫缺点
设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大
4.3运行成本比较
从煤气站脱硫系统运行费用来看，活性炭脱硫和氧化铁法脱硫较湿法栲胶脱硫要略低一些，但考虑干法脱硫需要再生的费用，则干法脱硫和湿法栲胶脱硫方法比较，其运行成本相差不大。最近，我公司研制成功了一种新型湿法脱硫剂，可以替代价格较贵的栲胶和矾，使湿法脱硫成本大大降低，其运行成本已经低于干法脱硫。
5、干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用
对于一些对煤气中的H2S比较敏感的行业，可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点，将两种脱硫方法结合起来应用，利用湿法脱硫先将煤气中的大部分H2S脱除，然后，再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱，从而，达到较高的脱硫净度。这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点，又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点，并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。煤气净化工艺--中国百科网
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煤气净化工艺
技术.目前，该工艺处于研究开发阶段。美国坦帕
IGCC示范电厂采用陶瓷过滤器进行部分煤气(10%)
高温除尘试验，美国派龙派因(Pinon Pine)IGCC示
范电厂也采用陶瓷过滤器进行全流t高温煤气除尘示
范，它们的运行温度在500℃左右，但这两个厂的高温
除尘工艺尚未示范成功。
高温煤气脱硫工艺目前尚处于研究开发和示
范阶段。研究较多的是锌一钦基和锌一铁基脱硫剂。
脱硫工艺过程有固定床、移动床和流化床等几类.目
前存在的问题是脱硫剂寿命短、运行费用高、强度低
易粉化、循环次数少及脱硫效率不稳定等.美国坦帕
IGCC示范电厂采用移动床Zn一Ti基脱硫剂进行部分
煤气(10%)高温(5。o℃左右)脱硫示范，美国派龙
派因(Pinon Pine)IGCC示范电厂采用固定床Zn一Fe
基脱硫剂进行全流量高温(500℃左右)脱硫示范，
截止1998年，这两个厂的高温脱硫工艺尚未示范成
不给下游设备带来其他腐蚀性成分。目前改良A.D.A
法、砷碱法、热钾碱法和氨水法工艺会在脱硫的同时，
给煤气带来钒、碱金属化合物或NH3等有害成分，甲
醇法工艺投资和运行成本较高。因此，这些工艺不适合
于目前的IGCC系统。
Selexol、MDEA和Sulfinol三种脱硫工艺较适合
于目前的IGCC系统，且均在示范电站得到应用。
(1) Selexol脱硫工艺:属物理吸收，其吸收溶剂
是聚乙二醇二甲醚，工艺流程如图2所示。脱硫过程在
加压下进行，运行温度一般在25℃左右，吸收了硫化
氢的吸收液经减压后释放出硫化氢，溶剂可循环使用，
稳定性好，无毒性，能同时吸收HZS和C02，对两者
的反应速率相差较小。但对COS吸收能力差，需专设
COS水解装置。Selexol脱硫工艺曾在美国的冷水
(Cool Water)IGCC示范电站中采用过，但该工艺的造
价和运行成本较高。
┌──┐ │一{ │
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图2 Selexof煤气脱硫工艺流程图
(2)MDEA脱硫工艺:属化学吸收方法，工艺流
程如图3所示。使用的溶剂是甲基二乙醉胺，溶剂稳定
性好，不挥发不降解，吸收能力强，运行操作温度为
图3 MDEA煤气脱硫工艺流程图
1一吸收塔;2冷凝器;3一换热器;4、7一泵;
5一再生塔;6一再沸器;8一分离器
38℃左右。对HzS和COZ选择性强.二者的反应速率
相差若干个数量级，可以只吸收HZS。对COS吸收能
力差，必须加装COS水解装置.该工艺已在美国的沃
巴什河(Wabash River)、坦帕(Tampa)和西班牙&&&[2]&&&
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