农药工业三废治理方法
农药生产属于精细化工范畴,生产过程比较复杂,反应步骤多,原材料消耗量大,因而生产过程中有大量三废排出,需要治理。自70年代以来,杭州、天津、南通、宁波、苏州、兰溪、葛店、沙市等地的农药厂先后建立了大型废水生化处理装置,并且不断提高处理效果,使COD排放量平均下降80%左右。有的厂还建了焚烧炉处理废液和废渣。在精细化工领域,农药工业的三废治理研究和实施走在了前列。
& & 农药品种繁多,原材料、合成工艺、产品化学结构与三废组成千差万别,因此三废治理不是用一两种治理手段能奏效的。废水中的脂肪醇、醛、酸、酯、苯酚、苯甲酸类及一些含氧、含氮的杂环类化合物容易被微生物降解,而卤代烃、卤代芳烃、多环类、稠环类、硝基物等就较难或不能被微生物降解;还有一些杀菌剂、除草剂及二硫代磷酸酯类,对活性污泥有害。因此,农药生产厂必须根据本厂的产品结构和三废组成选择适用的治理技术。
1 农药工业常用的方法
1.1 废气的治理
在农药合成中常使用有毒气体氯气、二氧化硫和光气为原料,生产过程中有过剩的原料气排出。另外在使用PCl3、P2S5、POCl3、SOCl2、ClSO3H、NaHSO3时,以及用硝酸进行氧化或硝化反应时,有HCl、H2S、NOx等废气排出。因此氯气、二氧化硫、氯化氢、硫化氢、氮氧化物和光气是农药生产中最常见到的有毒废气。对以上各种废气,常用的治理方法如下:
(1)氯化氢以水吸收,回收盐酸。常用的有降膜式吸收器、填料塔等,吸收效率一般&95%,最高的可以达到99%。
(2)氯气以碱液吸收,回收的次氯酸钠溶液可用于本厂的废水或废气治理。当氯气与氯化氢一起排出时,先用水吸收氯化氢,再处理氯气。
(3)硫化氢以碱液吸收,回收硫化钠或硫氢化钠溶液。通常采用两塔串联吸收。
(4)二氧化硫以碱液吸收,多采用填料塔、湍球塔等,单塔处理效率大于90%。如果在农药合成中二氧化硫是在乙酸等溶剂中进行反应,可用这些溶剂作SO2废气的第一步吸收液,循环使用。尾气再用碱液吸收,回收的亚硫酸钠可利用。
(5)氮氧化物用碱液吸收。吸收效率和氮氧化物中NO与NO2的比例有关,NO&NO2为1&2时,可以获得好的吸收效果。当氮氧化物浓度很低时,NO&NO2需要达到1&3以上。也可用亚硫酸铵溶液吸收处理低浓度的氮氧化物。
(6)光气用催化水解法处理〔1〕。光气和水(或稀盐酸)在催化剂层中反应生成二氧化碳和盐酸。光气生产厂和使用厂可视光气尾气排放量的大小,决定水喷淋量大小,或回收20%盐酸,或是将稀盐酸中和后排放。
(7)恶臭气体的处理。农药厂排出的恶臭气体主要是有机物,例如有机磷农药厂排出的含硫醇、硫化氢和胺的混合臭气,采用生物除臭法,或生物除臭与次氯酸钠处理联用法,可以取得良好的效果。生物除臭法是将恶臭气体通入一个挂有生物膜的填充塔中,有机物被吸附和降解除去。此法对许多其他有机废气也有效。
(8)低沸点有机溶剂气体的处理。改善生产流程中的冷凝系统可降低有机溶剂废气的排放量。有效的处理方法是采用活性炭吸附富集,然后加热解吸回收溶剂。不能回收的有机废气,用生物净化法、焚烧法或催化燃烧法处理。若废气热值为kJ/m3,采用焚烧法时,用少量的燃料即可将有机物烧净,低于此热值时,燃料耗量要增加。焚烧炉温度一般控制在900~;。催化燃烧法采用的催化剂不同,燃烧温度也不同,最好的催化剂只需300~350℃,因而对废气的热值要求可以降低。常用的催化剂有铂、铜和稀土金属等。
1.2 废液与废渣的处理
农药生产中含有机毒物的废渣和废液应尽可能回收利用,无法回收利用者,用焚烧法处理最为简捷、有效。
多数有机物在500℃以下能够分解、炭化,800℃以上可以完全被空气氧化为二氧化碳和水。在发达国家化工企业内,焚烧炉是不可缺少的治理设施。废液、废渣热值在10000kJ/kg以上时,用少量的辅助燃料可将有机物烧净;低于此热值时,燃料耗用量要增加。有机废液一般热值在2万kJ/kg以上,可以作为辅助燃料利用。废渣的焚烧处理除热值必须适当外,其组成、形状、粒度以及燃烧时形态的变化等均对燃烧效率有影响。废渣粒度越小,与空气接触的面积越大,燃烧速度越快。软化或液化温度较低的废渣,受热后会迅速减小表面积而降低燃烧效率,这种废渣应有专用的炉型和燃烧办法。对有些废渣可进行低温焙烧,使有机物的氧化与分解只进行到完全炭化为止。
焚烧炉所用燃料以重油为主。国外城市大型垃圾焚化炉,近年有用喷入煤粉或粉煤浆作燃料的,但对化工厂的小型焚烧炉,很难做到煤的连续均匀送入,因此用煤作燃料时,就很难保持稳定的炉膛温度,这对有毒废物的彻底烧净是很不利的。
农药厂的小型焚烧炉,很难做到废渣均匀进料,当一批废渣送入炉膛以后,物料升温、气化、裂解到燃着所需的时间比处理废液、废水时长得多,而且燃着时易发生气体突然膨胀的现象,因此炉膛需有足够的缓冲空间。固体物料进入炉膛到排出烧残渣的时间与炉型和物料粒度、性质有关,至少需2h以上,方可保证毒物完全炭化或烧净。
为了避免未烧净的有机物随烟气排入大气,农药厂的焚烧炉应设两段炉。这对于焚烧废渣尤其重要。二段炉的炉温一般维持在900~;,可以使一段炉排出的烟气中未烧净的有机物全部烧净。一段炉的炉温取决于被处理物料的化学性质,一般选择800~900℃。
目前我国生产的农药品种中,排废渣量多的有多菌灵、杀螟松。有一些农药品种在生产中排出有机废液,但这些农药的生产吨位都不大。因此,大多数农药厂建一个日处理1t废渣或0.5t废液的小型焚烧炉已经够用。
1.3 废水的处理〔2〕
1.3.1 生化处理法
我国大中型有机磷农药生产厂大多数已建生化处理装置,均属于好氧性生物处理。
通常根据废水BOD5和COD的比值判断废水的可生物降解性。BOD5/COD&0.2多属难生物降解废水,BOD5/COD&0.5多属易生物降解的废水。该方法有一定的局限性。首先,BOD5测定值常随接种污泥来源及驯化程度的不同而不同;再者,一些化合物难被重铬酸钾氧化,但容易被微生物降解,废水中有这些化合物存在时,BOD5/COD虽高,但生化处理时不一定有高的COD去除率,例如乐果胺解废水在不回收甲醇和甲胺时,BOD5/COD为0.5~0.6,但生化处理时COD去除率只有60%~70%;废水经加压酸解回收硫化氢后BOD5/COD达1.1~1.2,但生化处理时COD去除率不高于70%。产生这种现象的原因在于低级脂肪胺类难被化学氧化,易被生物降解,这类化合物以一甲胺为最典型,其COD接近零。另外,在用稀释法测定BOD5时,一些对微生物有毒的物质,因稀释后浓度过低,对生物的毒性表现不出来,但在处理装置运转时却会出现污泥中毒的现象。所以不能只根据BOD5/COD判断废水生物降解是否可行,应结合废水中污染物的成分和性质综合考虑。
当废水中难生物降解物比较多时,生化处理效果较差,应采取适当的方法将它们先除去,然后再将废水送入生化处理装置。对微生物有毒的物质更应经过预处理除去。
有一些污染物在浓度较低时可以被微生物降解,但浓度超过一定值时,对微生物有毒害,例如氰、苯酚、取代酚、苯胺类等,应严格控制这类物质的进水浓度(氰&
50mg/L,苯酚&200mg/L,苯胺&100mg/L)。生化处理装置对硝基间甲酚的负荷低于50g/(m3·d),对硝基酚的负荷低于140g/(m3·d)时,可以得到97%以上的去除率,但超过此负荷,会引起污泥中毒、上浮。
农药废水生化处理装置的选型,在1975年以前,多选用能耗较小的表面曝气法。由于农药废水中常含有表面活性剂,容易形成泡沫封闭水面,影响空气进入废水,出现厌氧现象。在1975年以后,农药厂所建的绝大多数是推流式鼓风曝气装置。这种形式的生化处理装置构造简单,操作管理容易,运转稳定,处理效率高,但是容积负荷低,占地面积大,基建投资高。采用装螺旋曝气器、射流曝气器、填料以及加深曝气池等方法,可以增加氧的利用率,提高池容积负荷。
一些生产厂场地狭小,或废水处理量比较小,或地处北方寒冷地区,选用接触氧化法处理废水,可以节约占地,而且易于保持温度。
近年来,一些厂家在曝气池内加挂软性填料,随着生物膜的形成,曝气池的处理效果和容积负荷都有明显提高。但是填料上长满一厚层菌膜后,接触表面积大幅度减少,处理效果下降。操作工人清除菌膜时,操作环境比较差,如有清除菌膜的器械推出,将有利于此法的推广应用。
为了提高微生物分解有机物的能力,多年来,国内外在筛选和培养优势菌株方面做了大量工作,但是在处理装置中此类菌株或因未能很好固定而流失,或因与天然生长的菌类竞争力不强而不能保持优势,所以未广泛应用。近年来研究成功定向培养高效污泥,可提高现有生化处理装置的净化效率,例如用于处理甲胺磷废水,在进水COD为mg/L时,COD去除率可达90%〔3〕,而用通常的污泥时COD去除率只有70%~75%。
厌氧与好氧生物法联用,能降低能耗,减少剩余污泥排放量,提高处理效率。甲胺磷、氧化乐果等农药废水中氨含量很高,采用厌氧与好氧生化处理联用(A/O法)可以有效地去除氨氮〔4〕。国外将一些处理城市污水的传统曝气流程改造成A/O流程,取得了很好的脱氮效果。其方法是关闭曝气池中的一些空气进口,使池中形成一部分缺氧区,或者在曝气池前增设一个缺氧池,同时相应调整回流比、停留时间、碳氮比、温度、溶解氧等参数。此法值得农药厂参
1.3.2 萃取法
农药生产中有许多反应产物需要经过相分离和水洗。分离出的母液和洗水中含有悬浮和溶解的产物或原料,常采用萃取法回收,大多数用釜式间歇萃取。80年代以后推广的塔式逆流连续萃取,可大幅度提高萃取效率。例如用三氯乙烯萃取回收乐果废水中的乐果,用釜式间歇萃取2次,回收率为60%~70%;用塔式逆流连续萃取,回收率达90%。
& & 近年来发展起来的液膜萃取法〔5〕,可以大大降低萃取操作费用。以氢氧化钠溶液为内相,以煤油等成分为膜相,用液膜萃取法回收废水中的酚和氰,一次萃取回收率为90%。在苯酚和氰化物的生产厂,将萃出物与生产的粗品合并精制,是很经济的。
络合萃取法用于处理苯磺酸类化合物,有良好的去除效果,萃取剂为叔胺类化合物,用煤油作稀释剂,与废水振荡混合,静置分层,萃取相用碱液在加热条件下反萃取,萃取剂再生后回用,被萃物则富集在碱液中。
若废水中苯酚、硝基酚、氰等含量很低,无回收价值,且又能被微生物降解,一般不用萃取法处理。若废水含难生物降解的多卤代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等,则萃取法处理为首选方法。
1.3.3 吸附法
吸附剂活性炭、硅藻土、活性白土在农药废水处理中很少应用。这是因为活性炭吸附性能虽好,但价格昂贵、再生费用高;后两种吸附剂对农药废水大多吸附性能差,且吸附后若不妥善处置会造成二次污染。近年来,国内开发研究的大孔吸附树脂已应用于废水处理。如用CHA-101树脂处理苯胺生产废水,回收苯胺和硝基苯;用H-103树脂处理硝基氯苯废水,回收硝基物,都已经在工业上应用。用H-103树脂处理多菌灵废水也已在工业上应用,COD去除率为40%~50%,再用生物接触氧化法进行二级处理,出水可以达到国家排放标准。吸附树脂用甲醇再生,甲醇蒸馏后回用,蒸馏残液送去焚烧处理。大孔树脂吸附法是处理难生物降解废水的又一有效的方法,随着新型吸附树脂的研制,应用会逐渐广泛。
絮凝吸附是利用絮凝剂在水中生成具有极大表面积的絮状物,粘结吸附污染物,一起沉淀下来,使废水得以净化。国内用得最多的絮凝剂有二价铁盐、三氯化铁、聚合铁、铝盐,聚合铝等,也可和石灰或有机絮凝剂合用,以提高处理效果。
絮凝剂形成的絮状物,对溶于水中的非极性或脂溶性强的有机物、重金属离子等有较好的吸附性能,但是对强极性的化合物则吸附能力不强。因此,絮凝吸附法常用作生化处理前的预处理方法。需要注意的是,絮凝处理分离出的沉淀需要妥善处置,否则会造成二次污染,处理方法以焚烧法为首选。
近年来,许多国家在研究生物絮凝剂,它是利用真菌等微生物产生凝聚能力很强的物质。这种天然产物在自然界可自行分解,不会对环境造成污染。
1.3.4 化学处理法
化学处理法主要是指向废水中加入药剂,使其与污染物发生化学反应,生成无毒物,从而从废水中除去污染物。此法处理费用较高,通常用于去除废水中某些特定的污染物。例如肼是可疑致癌物,我国有的省规定肼的排放标准为0.1mg/L,可用亚硝酸钠与氧化肼反应生成水和氮气。亚硝酸钠还可以与一些多环芳胺或稠环芳胺反应,生成水不溶性的重氮类物质,可以容易地从废水中除去。低含量的有机硫类杀菌剂(如代森锌等)及其中间体,用氯氧化法处理为首选。一些芳胺在紫外线照射下,可被氯气氧化分解。用氯氧化法处理少量的含氰废水,已在一些工厂应用。总之,化学处理多用作生化处理前的预处理,除去某些特定的有毒物。用氯氧化法时,应注意避免余氯含量过高,否则会对微生物造成伤害。另外,氯气可与水中的苯酚类、芳胺类化合物发生加成反应,生成卤代芳烃的衍生物,使生物降解更加困难,因此应该避免这种情况的出现。
1.3.5 水解法
水解法属化学处理法之一。水解可在酸性条件,也可在碱性条件下进行。有机磷农药多数会在碱性条件下迅速水解。因此,有机磷农药生产中缩合、加工和包装车间的废水应在碱性条件下存放一定时间,使农药本体水解为中间体后,再送入生化处理装置,以提高生化处理效果,使废水中有机磷农药含量达到排放标准。应该注意的是,有的碱解法能够造成二次污染。例如用石灰碱解处理乐果废水时,碱解产生的二硫代磷酸二甲酯等会在石灰渣上富集。
废石灰渣在露天堆放时,有机磷化合物受雨水淋洗,逐渐渗入地下,造成地下水污染。北京农药二厂因废石灰渣堆放,沈阳新城子化工厂因乐果废水排放,都曾造成过较大范围地下水的污染。大量石灰渣的过滤、脱水和处置,在工业上有相当难度,因此,在选择使用这个方法时要慎重。
1.3.6 湿式氧化法
湿式氧化法是在一定温度和压力下,向废水中通入空气或氧气,使污染物氧化的方法。氧化所需的温度由污染物化学性质决定,压力的确定基于使废水保持液相并溶有足够浓度的氧气。在用空气氧化时,系统压力一般比水的饱和蒸汽压高3~4MPa。湿式氧化是放热反应,为维持系统的热量平衡,废水中被氧化物要有足够的浓度,以COD计在4~10万mg/L为佳。
湿式氧化法可以作为终端处理方法,也可以用作生化处理的预处理手段,即只氧化除去难生物降解物。例如,乐果废水中主要污染物是甲醇、甲胺、二硫代磷酸酯等,废水直接稀释生化处理,COD去除率为45%~55%;在温度230~240℃、压力6~7MPa条件下进行湿式氧化处理,二硫代磷酸酯氧化分解为磷酸与硫酸盐、甲醇、水和二氧化碳,用钙盐沉淀回收磷酸盐后,再进行生化处理,COD去除率&90%,两步处理COD总去除率可以达到93%~95%。年产3000t
50%乐果的工厂,将废水稀释到COD1000mg/L进行生化处理,需5500m3有效容积的曝气池;若用湿式氧化法预处理后再进行生化处理,只需反应器容积为2.2m3的湿式氧化装置1套和曝气池容积为1000m3的生化处理装置1套。这是工业上可行的处理乐果废水的方法。
式氧化法适用于处理较高浓度的废水,需要较高的温度和压力,技术比较复杂,而且需要足够的处理规模,目前除乐果废水外,大多数农药废水不宜选用。
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