模具积垢后该如何清理_模具_中国百科网
模具积垢后该如何清理
    
　　由于塑料添加剂的析出而在或者压辊等表面上形成的沉积物，称为积垢，这通常给挤压加工工艺带来很大的困扰，它会造成形形色色的问题，包括在押出或射出成型加工时，造成接触机械表面颜色附着，甚至加工的彻底失败。如果他们尚未掌握更有效的清除方式，加工商通常不得不花费大量时间和人力，清除这些污垢。
　　模具形状的简单设计有助于一边运转生产线一边清除模具的积垢。可以通过改变挤出型材脱离模具的角度来改变积垢在模具上的分布，有助于模具的清洁。模具积垢也可能是操作人员有意留在产品上，到生产线下游时再进行进一步的清除工作。如板材生产过程中，机械配备有自动刮削器，可有效清除这些积垢。
　　但是，无论哪种方法，清除这些积垢，都需要生产商付出高昂的停工代价。在模具出口位置采用脱模剂或硅胶可有效降低积垢产生的频率，延长机器需要清洁的周期。减速运转机器也可以降低积垢率，但这会影响机器的输出产量。所有这些方法都治标不治本。
　　模具积垢的原因与模具出口的应力有关。树脂流沿着模具内表面缓慢流动，但在流出模具时会突然的加速流动。这种突然的加速在熔体内产生强大的应力。出于这一应力，低分子量聚合物组分与熔体其他组分分离，并堆积在模具出口处。因此，解决方案包括减少模具出口处的应力或减少熔体内聚合物组分分子量的差距。这些涉及到对加工工艺，材料或模具的设计改进。
　　改善加工工艺
　　提高模具和熔体的温度是减少模具出口处应力的一种方式，但会产生其它的问题，如材料的降解，导致熔体内低分子量组分的剧增。因此，熔体和模具温度的变化应分开进行考量。还有一种可能是，模具温度的降低可能会使模具内表面产生一个冷树脂层，它向模具出口处流动的速度极慢，由于流速的差异，冷树脂层与主体热树脂流分离，从而形成积垢。
　　首先，确定熔体温度，然后依据熔体温度来设计模具的形状。在这里，标准熔体热电偶往往不够精确，所以需采用手动检查熔融温度的方式。这虽然有些困难，但为了消除模具积垢现象，它值得一试。此外，模具出口的表面温度要比模具本身的温度低，需要采用表面热电偶来检查模具出口处的温度。
　　在模具出口处采用鼓风机，可有效帮助减少和控制积垢的产生。鼓风口应该是棒型，并与挤压剖面外形一致，采用钻孔吹出压缩空气。鼓风机可以将任何烟雾状物和可压缩的物体带离模具，这种方法的另一个好处是鼓风的同时，可以冷却模具积垢，使其不易被氧化而变暗。氮也可以用于防止氧化，但要小心控制吹的力度或不能过度冷却模具，因为这可能影响压出的型材的质量。
　　改善材料不同的材料可产生不同类型的模具积垢，从薄的易流动的到厚的松软的。薄的易流动的积垢可能由低分子聚合物组分造成，它们在模具出口处挥发并沉积于模具表面。厚的松软的积垢则往往是由熔体内部局部的泡沫造成，如材料之间的兼容问题，或模具内的应力过高。在这里，需要留意树脂内是否有过多的水分和树脂是否降解退化，以及熔体的断裂，或通风不够充分。
　　一些供应商提供的树脂比其它的更容易发生积垢问题，到目前为止，市场上的树脂还没有完全统一的规格。如果发生模具积垢的现象，可以尝试采用另一家同级供应商的材料。如果发现积垢现象在采用新材料后得到改善，可将信息通报原来的树脂供应商，相信他们会很有兴趣地听取和分析材料可能存在的性能问题，并着力解决。
　　不同供应商提供的树脂的低切粘度可能较为接近，但拉伸粘度却很不同。如果没有其他的性能差异，试图测试拉伸粘度。具有较高拉伸粘度的树脂在加工时产生积垢问题的可能性较大，这源于它在模具出口处的应力更高的缘故。
　　离模膨胀率高的树脂有时积垢率也会较高。窄分子量分布的树脂具有较低的离模膨胀率，但是这并不意味着积垢的可能性较低。因为，窄分子量分布的树脂往往不易于加工，因为它容易生成大量的低分子量分子组分，而这反过来又可能会加剧模具的积垢现象。
　　加工商正努力尝试采用一些化学方法测试模具的积垢程度。再生废料在之前的处理过程中因热降解，往往产生了大量的低分子量组分。添加一些能减少降解的添加剂或能够聚合降解分子的扩链剂可能会对改善积垢有所帮助。如果这些方法都行不通，那只能将材料再转售给别人了。
　　有时，用一些润滑油可有助降低积垢。但用太多，又可能会增加积垢率。不同组成部分之间的化学相容性在这里也起到了重要作用。例如，极不相容的聚合物熔体一起混合，往往产生极严重的模具积垢现象。在这种情况下，利用增容剂可以得到一定的缓解。也可加入少量含氟聚合物加工助剂，以减少模具出口的应力。
　　某些类型的模具积垢会迅速氧化，变成棕色或黑色。添加一些抗氧化剂可以解决这一问题。虽然不能解决模具积垢的问题，但它可以使积垢在挤压型材或成型产品上不那么明显，从而减少积垢对成品质量的影响。
　　改善模具
　　在模具表面涂覆含氟聚合物防止模具积垢，如聚四氟乙烯，现已取得一定的成功。更为有效的方法是金属涂层，结合模具内部涂覆的含氟聚合物，可减少模具出口处的应力。
　　口模流道设计也已成功地用于研究模具出口处的应力和评估压铸出口几何形状的变化。通过改善模具出口的几何结构减少应力将是未来持续发展的新课题。
　　一些加工商和树脂生产商的口模流道设计已获得了专利。通过修改模具出口来改善积垢现象的可能形状包括，方形，锥形出口，半圆形，向外敞开的梯口，向内的梯口，向外展开的裙状出口。
　　增大模具的刃口斜度也可有效减少膨胀。或者，大模腔的模具可减少模具出口处的应力，然后再将挤压型材切割成理想的尺寸。
收录时间:日 10:26:29 来源:互联网 作者:匿名
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七里河打响“零点清零行动”整治“私屠滥宰”加工“黑窝点”
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　　针对西园、西湖地区“私屠滥宰”有所反弹的问题，12月11日凌晨零点整，七里河区执法局联合区农业局、食药监局、西园街道办事处、西湖街道办事处等单位，对工林路和骆驼巷铁路沿线的“私屠滥宰”和非法加工“黑窝点”实施“清零”行动。
　　据悉，今年7月26日，七里河区执法局出动700多名执法人员，联合12个部门对工林路及其周边区域“私屠滥宰”经营户进行了坚决打击和依法取缔，成效显著。但是，近期来个别经营者屡不听劝，仍然拒绝进入政府为其指定的工林路忠华屠宰场。
　　12月11日凌晨零点整，多部门组成联合行动组，共出动执法队员332人（含民工20人），出动执法车辆34台，对工林路和骆驼巷铁路沿线的“私屠滥宰”和非法加工“黑窝点”实施“清零”行动。当晚联合执法行动中，采取“暂扣、销毁、封存、重罚”等强硬执法手段，共清理“私屠滥宰”和非法加工“黑窝点”19家，捣毁大型炉具22个，销毁冰柜13个，清理羊杂25袋（750斤），收缴器具137件（集中销毁）。
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自由基清除剂及其加工技术
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了解自由基的概念和对人体的危害；掌握几种常见自由基清除剂的结构和生理功能；了解国内外自由基清除剂的种类及作用机理；掌握几种常见自由基清除剂制备的方法和要点。 第一节&&自由基清除剂种类和作用机理 一、自由基的概念及其对人体的影响 自由基通常是指任何包含一个或多个未成对电子并能独立存在的原子或基团。人体内的自由基以氧自由基为主，常见的自由基有：氢自由基，超氧阴离子，羟自由基，烷过氧基，烷氧基，氢过氧基，单线态氧等。过氧化氢是活性氧，虽不是自由基，但有高反应性，可促进自由基生成，可称为自由基关联物质。生物体生存在有氧环境中，经过进化已建立了抗氧化防御体系以抵抗21%的氧，所有的需氧生物如果暴露在氧浓度高于21%的环境中，都会出现明显的损伤。氧的损伤作用是因为氧分子轨道上有两个未成对电子，很容易转变为自由基或活性氧。活性氧自由基有许多生理功能，是一种气体信息分子，但含量过多，可能产生毒性。生物体内的氧化与抗氧化处于动态平衡，当这种平衡出现失衡时，会发生氧化应激。氧化应激产生的原因有两种：①营养不良造成膳食抗氧化剂耗竭。②活性氧自由基产生过多。细胞能通过自身的调节耐受轻度的氧化应激。但是严重的氧化应激能使细胞代谢严重失调，包括DNA等生物大分子氧化损伤，脂质过氧化造成膜流动性变化，最终导致细胞死亡。自由基有益于健康，还是有害于健康，这是一个十分复杂的问题。自由基是人体正常的代谢产物，正常情况下人体内自由基是处于不断产生与清除的动态平衡中，一方面体内物质和能量的转化都必须有自由基的参与，例如的氧化，前列腺素的合成，线粒体内营养成分的氧化磷酸化以及吞噬细胞依靠所释放的自由基的活性杀灭细菌等等，因此可以说没有自由基就没有生命。但另一方面，自由基需要维持在一个适当的水平，如果偏离生理平衡，自由基就有可能破坏细胞结构，引发脂质过氧化，干扰人体正常的代谢活动，引发疾病，加速人体衰老过程。自由基进攻的靶分子是构成细胞的生物大分子，与这些大分子反应，破坏细胞的结构和功能，一个最重要的途径是自由基引发并参与脂质过氧化作用。一般来讲，脂质分子是相当稳定的，不易与氧分子作用。但是，一旦有活泼自由基的进攻，自由基为了电子配对的需要而夺取脂质（LH）分子上较活泼的氢原子，脱去氢原子的脂质就形成了脂质自由基（L·），极易与氧分子结合生成脂过氧化自由基LOO·，再夺取另一个脂分子的活泼氢形成脂质氢过氧化物LOOH和另一个脂质自由基，LOOH在体内极易发生类Fenton反应LOOH + Fe2+& && && && & Fe3+ + LO· + OH－所生成的脂氧自由基特别活泼，即可参加脂质的夺氢反应，又易通过β-断裂分解成小分子的碳氢化合物和强毒性的羰基化合物——醛和酮。LOO·还可通过分子内的双键加成生成环过氧化物，最终裂解成毒性很高的丙二醛（MDA）和烯醛类化合物，如4－羟基壬烯醛。脂质过氧化一旦引发，上述化学反应就会迅速地在细胞膜内传播和发展，使细胞膜破坏，并且产生大量的毒性产物，这些毒性分子，可以迅速使蛋白质交联、凝集，导致各种重要酶类失活、变性或功能丧失。另一方面，脂质过氧化的链反应亦可在细胞内其它生物大分子中引发和传播，因为蛋白和核酸等分子中也存在易遭自由基进攻的氢原子和不饱和键。如遗传因子DNA遭到自由基的攻击，导致细胞的突变和肿瘤的发生。在大多数疾病中，氧化应激是一种续发性原因，所以抗氧化预防显得十分必要。因为内源性抗氧化防御体系并非100%有效，越来越多的证据表明能通过改变膳食，如减少脂肪或增加水果蔬菜和谷类等的摄入量等，加强食物抗氧化剂的积累，达到延迟或预防疾病的目的。 二、自由基清除剂的种类和作用机理 自由基清除剂(Scavenger)是能清除体内自由基或能阻断自由基参与氧化反应的物质。能清除有害自由基的抗氧化防御体系，是人体维持正常生理功能所必须的。人体内存在多种抗氧化剂，然而，随着年龄的增大，机体内产生自由基清除剂的能力逐渐下降，导致体内清除剂的含量减少，活性也逐渐降低，从而削弱了对自由基损害的防御能力，加速了生命的衰老变化并引发一系列病变。为了防御自由基的损害，可以向生命机体额外添加些自由基清除剂，从而达到抵抗疾病延缓衰老的目的。自由基清除剂分非酶类清除剂(抗氧化剂)和酶类清除剂(抗氧化酶)两大类。非酶类清除剂主要有E、维生素C、β—胡萝卜素和还原型谷胱甘肽(GSH)等。酶类清除剂主要有超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和谷胱甘肽过氧化物酶(GSH—Px)等几种。&&（一）抗氧化酶生物体中自由基主要有超氧阴离子自由基和其质子化产物氢过氧自由基、过氧化氢、羟自由基。为了防止和抵御活性氧对机体的伤害，机体可以通过细胞色素酶的催化作用，使氧接受四个电子和氢离子直接还原为水，或者通过超氧化物歧化酶（SOD）催化超氧阴离子与氢过氧基歧化为O2与H2O2，过氧化酶催化生成H2O2与O2 ，谷胱苷肽过氧化物酶或谷胱苷肽转硫酶催化LOOH生成LOH，能清除这些活性氧的酶统称为抗氧化酶。（二）非酶类清除剂（抗氧化剂）为抵御自由基、活性氧的侵袭，机体除依靠抗氧化酶免疫系统以外，还靠日常饮食摄取的有清除自由基或具有抗氧化功能的营养成分发挥作用，来维持体内自由基的平衡，阻止和清除氧化应激的发生。通常，把食品和药物中的抗氧化成分，称之为抗氧化剂，经清除自由基机制实现抗氧化作用的，称为自由基清除剂。抗氧化剂的作用机理一是降低活泼自由基中间体的浓度，从而降低自由基链反应传播阶段的速率，二是抑制自由基引发剂的产生，从而达到清除自由基的作用。体内自由基或活性氧的过多存在会破坏生物大分子活性，抗氧化剂可降低自由基和活性氧的浓度，从而保护生物大分子免受攻击。抗氧化剂需要具备一定的与生物分子竞争及同有害自由基反应的活性。但抗氧化能力并非越强越好，过强会有较大的毒性，生物分子反而会受到抗氧化剂的损伤，产生毒副作用。自由基清除剂与抗氧化剂密切相关，在某种程度上两者属于同义词。广义上来讲，氧化性变质包括自由基连锁反应的各个阶段，抗氧化剂能降低活泼自由基中间体的浓度，抗氧化剂的酚羟基与自由基反应生成较稳定的半醌式自由基，从而降低连锁反应中扩展阶段的效率，此时抗氧化剂即自由基清除剂。但有些抗氧化剂是通过抑制自由基引发剂(如某些金属元素)的产生起作用，这种情况下抗氧化剂就不等于自由基清除剂。同样，自由基清除剂也不一定都是抗氧化剂，如有些系统可能并未进行氧化作用。在应用时，有三个问题应引起注意。首先，自由基消除剂只有在足够浓度时才起作用。其次，清除剂只有在产生自由基的位置附近才能起作用。这是因为自由基活泼性极高，一旦产生即能在极短时间内与附近的生命大分子发生反应，如果清除剂不分布在附近就来不及与自由基发生作用。第三，清除剂与自由基反应后本身往往变成了新的自由基，这个新自由基的毒性或活泼性应小于原来自由基的毒性或活泼性才能起防护作用。 第二节&&黄酮类化合物 黄酮类化合物是优良的活性氧清除剂和脂质抗氧化剂，它是广泛存在于自然界的一大类化合物，多具有艳丽的色泽。是许多中草药中主要活性成分之一，具有多种生理活性，已成为国内外天然药物和功能食品开发研究的热点。 一、黄酮类化合物的结构及生理功能 （一）黄酮类化合物的结构黄酮类化合物（Flavonoids），又称生物类黄酮（Bioflavonoids），主要是指基本母核为2-苯基色原酮（2-phenylchromone）类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。结构中C3位易羟基化形成黄酮醇类。图6-1&&α－苯基色原酮分子结构 在自然界最常见的黄酮类化合物是黄酮和黄酮醇，据估计人体每天从食物中摄取这类物质可达1g，产生有益的生理作用。其它还包括二氢黄酮及二氢黄酮醇类、异黄酮、二氢异黄酮、双黄酮类、查尔酮类、橙酮类、黄烷醇类、花青素、新黄酮类。大量实验证明，黄酮各个环上的酚羟基具有不同的抗氧化活性，C环上的酚羟基抗氧化活性最高，A环上的抗氧化活性最弱。另外凡在B环上有邻位二羟基结构的黄酮类物质，如栎精（3,5,7,3',4'－五羟基黄酮），杨梅酮（3,5,7,3',4',5'－六羟基黄酮），比之B环上只有一个羟基的物质，如橙皮素（5,7,3'－三羟基―4'―甲氧基黄酮），或非相邻的2个羟基的物质，如桑色素（3,5,7,2',4'－五羟基黄酮），具有更强的自由基消除能力，杨梅酮因有3个相邻的羟基，其抗氧化能力约为有两个相邻羟基的栎精的2倍，而栎精的抗氧能力约为仅有一个羟基的橙皮素的2倍以上。黄酮类化合物兼有亲水性和亲脂性，其主要的抗氧化活性基团是酚羟基，特别是苯基B环4'位羟基和3'、4'位的邻二羟基，其次是2、3位的双键。（二）黄酮类化合物的生理功能早在30年代人们就发现了黄酮类化合物具有维生素C样的活性，曾一度被视为是维生素P。至今法国与俄罗斯仍继续将黄酮类化合物视为维生素P。Pratt等人研究了黄酮类化合物的抗氧化性质，认为黄酮是作为一种抗氧化剂而起作用的，它们具有显著的抗氧化性能。黄酮抗过氧化的作用早在60年代就已经被证实了。80年代以来，对黄酮类化合物的研究逐渐转向其清除自由基的能力、抗衰老及对老年病的防治功效上。<font color="#．清除自由基&&黄酮类化合物是优良的活性氧清除剂，其清除自由基和抑制脂质过氧化的机理是：与超氧阴离子反应阻止自由基反应的引发，与铁离子络合阻止羟基自由基的生成，与脂质过氧化基反应阻止脂质过氧化过程。<font color="#．调节免疫功能&&黄酮类物质能增强巨噬细胞吞噬能力和自然杀伤细胞活性；增加抗体产量，调节体液免疫功能和细胞免疫功能；能通过血脑屏障吸收活性自由基，并能将起催化氧化作用的金属离子络合，起到抗衰老作用，提高人体抗病力与自愈力。如槲皮素能抑制细胞膜脂质的过氧化过程，保护细胞不受过氧化作用的破坏，槲皮素及其衍生物能抑制动物体内丙二醛（MDA）类物质的生成。<font color="#．保护心血管系统&&黄酮类物质影响血管的脆性和渗透性，改善血液循环状态，增加冠脉流量，对实验性心肌梗塞有对抗作用，对急性心肌缺血有保护作用，槲皮素能明显抑制血小板聚集，选择性地与血管壁上的血栓结合，起到抗血栓形成的作用；黄酮类物质还具有防治血管老化和脑血管供血不足的作用，对治疗冠心病、心绞痛、高血压等有显著效果，对减低舒张压、防治心律失常等心血管病和降低血液粘稠度也起重要作用。<font color="#．抗癌作用&&大部分的致癌物如苯、苯并芘、亚硝基化合物等，都是由惰性物质经生物转化成的高活性物质，能破坏细胞结构，引发疾病，这些化合物起转化的过程常产生一些自由基中间物，在有氧的条件下进一步形成活性很强的羟基自由基和单线态氧，从而对细胞成分引起损伤，诱发癌症。黄酮醇对肿瘤细胞坏死因子（α－TNF）介导的细胞坏死有剂量依赖性保护作用，黄酮类化合物对另外一些致突变和致癌物也有拮抗作用，所以黄酮类化合物可以作为寻找有效的抗癌活性物质的研究对象。<font color="#．抗炎作用&&黄酮类化合物具有抗病源微生物、抗炎症、抗感染等作用。据报道芦丁及其衍生物羟乙基芦丁(Hydroxyethylrutin)、二氢槲皮素（Taxifolin）以及Hesperidin－methylchalcone （HMC）等对角叉菜胶、5-羟色胺（5-HT）及前列腺素E（PGE）诱发的大鼠足爪水肿、甲醛引起的关节炎及棉球肉芽肿等均有明显抑制作用。金荞麦(Fagopyrum cymosun)中的双聚原矢车菊甙元有抗炎、祛痰、解热、抑制血小板聚集与提高机体免疫功能的作用，临床上用于肺脓肿及其他感染性疾病。据研究，黄酮类化合物的抗炎作用可能与前列腺素生物合成过程中的脂氧化酶受到抑制有关。此外，羟乙基芦丁及棉花皮甙（gossypin）对胃溃疡有治疗及预防作用。<font color="#．保护肝脏作用&&从水飞蓟(Silybum marianum)种子中得到的水飞蓟素(Silybin)、异水飞蓟素(Silydianin)及次水飞蓟素 (Silychristin)等黄酮类物质经动物试验及临床实践均证明有很强的保护肝脏作用。能够促进组织再生，修复内脏器官组织的病变损伤，临床上用以治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种中毒性肝损伤等均取得了较好的效果。<font color="#．调节内分泌功能&&在高浓度的情况下，异黄酮对肾脏肿瘤细胞胞浆雌二醇受体和乳腺细胞胞浆雌二醇受体均表现出特异性竞争结合。黄酮、芒柄花素(Formononetin)能与雌激素受体结合，并产生弱的雌激素效应。国外流行病因学研究证明，东方人的乳腺癌、结肠癌和大肠癌的发病率远低于西方人，其重要原因是东方人的食物中含有大量的植物雌激素，并认为异黄酮的抗雌激素作用与其抗激素依赖性乳腺肿瘤的生长有关。类黄酮还可用于治疗妇女更年期内分泌失调。<font color="#．抗菌及抗病毒作用&&木犀草素、黄芩苷、黄芩素等均有一定程度的抗菌作用。从Uvria charnae中得到的C－苄基黄酮类，经与链霉素硫酸盐比较，显示对金黄色葡萄球菌等具有很强的抗菌活性。<font color="#．解痉作用&&异甘草素 (Isolirtigenin)及黄豆苷原(Daidzein)等具有类似婴粟碱 (Papaverine)的解除平滑肌痉挛作用。大豆甙、葛根素等葛根黄酮类成分可以缓解高血压患者的头痛等症状。此外，有些黄酮类化合物具有止咳、祛痰作用，且平喘作用与分子中的α、β——不饱和酮结构有关。还有报道，黄酮类化合物具有抑制酪氨酸酶活性的功能，能减少皮肤黑色素生成，又能吸收紫外线，有消除黄褐斑的作用。 二、黄酮类化合物的制备工艺 黄酮类在植物中以游离黄酮和黄酮甙两种形式存在，溶解性能差别较大，因此提取溶剂也不相同，有水提法、醇提法、混合溶剂提法、碱提酸沉淀法，超声提取法、超临界萃取法等。其分离方法有沉淀法、层析柱法等。用于保健食品的多是粗提物，一般不用分离到纯的单体化合物。（一）制备黄酮类化合物的原料黄酮类化合物广泛分布于植物界中，在山楂、沙棘、洋葱等食用蔬菜及水果中含量极为丰富，茶叶、蜂蜜、果汁、葡萄酒中含量也较高。<font color="#．豆类&&大豆等。<font color="#．水果类&&山楂、葡萄柚、蔷薇果、柑橘、柠檬、红橘、樱桃、李、番茄等。<font color="#．蔬菜类&&花茎甘蓝、洋葱等。<font color="#．中草药类&&杜仲、黄芩、红花、金银花、菊花、甘草、陈皮、射干、地锦、淫羊藿、蒲黄等。<font color="#．其他&&沙棘、茶叶、葡萄酒、蜂蜜、啤酒、咖啡等。（二）减压蒸馏法制备黄酮类化合物<font color="#. 原理&&黄酮类化合物在水中有一定的溶解度，同时易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯等有机溶剂。因此，可用热水浸提出多糖、脂类及黄酮类化合物等可溶性成分，再用有机溶剂进一步提纯。<font color="#．化学试剂&&氢氧化钠、乙醇、乙酸乙酯等。<font color="#．设备&&粉碎机、减压蒸馏器、搅拌锅、回流冷凝器等。<font color="#．基本工艺流程&&不同原料，其工艺步骤和条件不尽相同，基本流程如下：原料→破碎→热水提取→过滤→收集滤液→醇提→静置去沉淀→减压浓缩→浸膏<font color="#．工艺说明（以山楂叶为原料的制备工艺为例）&&（1）原料预处理：采集的山楂叶立即晒干，贮存于干燥处，防止霉烂。（2）热水提取：用0.4%～0.6%的氢氧化钠水溶液浸泡，加热至70～90℃，保温1h，使黄酮类物质充分溶解到水中，一般提取3次，前2次提取1h，第3次30min。过滤后合并提取液。（3）减压浓缩：使浓度达到40%～50%。向浓缩液中加入3倍量95%乙醇，使醇度达70%左右。然后冷藏，使大部分淀粉、果胶、蛋白质、粘液质沉淀下来，通过过滤将其除去。（4）溶液减压蒸馏回收乙醇，所得浓缩液即为黄酮浸膏。也可以用醇提法，用75%乙醇回流提取，然后趁热过滤，以免黄酮遇冷析出。减压蒸馏回收乙醇，剩余物用热水溶解，然后过滤，以除去脂类及叶绿素等。滤液用乙酸乙酯反复提取以除去水溶性多糖。将提取液中的乙酸乙酯蒸去，即得黄酮浸膏。（三）树脂柱纯化法制备黄酮类化合物1．原理&&离子交换树脂是一种不溶性高分子物质，对溶液中的离子具有选择吸附能力，选择适宜的树脂，极性相近的黄酮类被吸附在树脂柱内，得到富集、纯化，然后采用洗脱剂将黄酮物质洗脱出来。2．化学试剂&&乙醇、石油醚、离子交换树脂等。3．设备&&粉碎机、回流冷凝器、树脂柱、减压蒸馏器、喷雾干燥器等。4．基本工艺流程原料→破碎→石油醚回流提取→过滤→水浸泡滤渣→过滤→乙醇提取→过滤→滤液↓黄酮精制液 ← 减压浓缩 ← 乙醇洗脱←水洗←上树脂柱←黄酮粗提液 ←回收乙醇↓喷雾干燥→成品。5．工艺说明（以银杏叶为原料的制备工艺为例）（1）破碎：破碎要适度，过粗提取率不高，过细则过滤困难。（2）脱脂：用6～8倍质量的石油醚回流提取1h，脱除叶面的蜡质，并除去脂溶性杂质。（3）水浸泡：用10倍叶重的水，室温浸泡过夜，去除水溶性杂质，提高最终产品的纯度。（4）乙醇提取：用90%的乙醇60℃回流提取3次，每次3h。乙醇用量：第1次叶重10倍，第2次叶重8倍，第3次叶重6倍。（5）回收乙醇：温度控制在60℃以下，抽真空，适量补充水。（6）上树脂柱：采用HZ－841型大孔吸附树脂，黄酮粗提液上柱接近饱和，用水洗至近无色。可将色素及水溶性成分洗去。（7）洗脱：用70%乙醇洗脱黄酮。（8）浓缩：洗脱液减压浓缩，温度不超过60℃。（9）干燥：采用喷雾干燥。（四） 碱提取酸沉淀法制备黄酮类化合物<font color="#．原理&&黄酮甙类虽有一定极性，可溶于水，但却不溶于酸性水，易溶于碱性水，故可采用碱性提取，再于碱性提取液中加入酸，黄酮甙类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮甙、黄芩甙的提取都应用了这种方法。<font color="#．化学试剂&&水、石灰乳、盐酸等。<font color="#．设备&&抽滤装置等。<font color="#．基本工艺流程原料→混匀煮沸→调酸度→抽滤→取残渣→水煎→抽滤→合并滤液→调酸度↓成品←重结晶←干燥←水洗←抽滤<font color="#．工艺说明（以槐花米为原料的制备工艺为例）（1）混匀煮沸：加约6倍量水，煮沸。（2）抽滤：在搅拌下缓慢加入石灰乳至pH 8～9，微沸20～30min，乘热抽滤。残渣同上再加4倍水煎1次，乘热抽滤。合并滤液，在60～70℃下用浓盐酸调至pH5，搅匀后静置24h并抽滤。（3）水洗：沉淀物水洗至中性，60℃干燥得芦丁粗品，在水中重结晶，70～80℃干燥得芦丁纯品。（五）其他提取技术制备黄酮类化合物除采用上述技术制备黄酮类化合物外，还可采用超声法提取黄酮类化合物，超声法提取是通过破坏植物细胞壁，使细胞内的有效成分大量溶于有机溶剂，提高提取效率。另外，黄酮类化合物的超临界CO2提取技术日益受到人们的重视，超临界CO2提取技术具有低温、节能、分离能力高、污染少等优点，可以得到更好的经济效益，将成为本世纪主要的提取技术。 三、黄酮类化合物在功能食品中的应用 黄酮类化合物是人体必需的营养元素 ,具有抗癌、抗衰老、调节内分泌等多种功能 ,但人体自身不能合成 ,必需依靠从食物中摄取。黄酮类化合物可以直接从食物中摄取，荞麦、大豆、葛根、蜂胶、柑橘、竹叶、黑米、黑芝麻、黑豆、葡萄、橄榄等植物中含有丰富的黄酮类化合物。对于植物体中的黄酮类化合物可采取如下两种利用方式 ：①直接应用含黄酮的植物提取液制取功能食品 ；②将含黄酮的植物提取液经浓缩、分离纯化、干燥等精制步骤 ,制取高纯度的黄酮类化合物，主要用于食品抗氧化剂和制造功能食品。（一）在饮料中的应用黄酮类化合物在功能饮料中的应用最为广泛，产品种类很多，根据其工艺可分为三类：①根据黄酮类化合物具有水溶性的性质，采取水提取的方式，浸提用水量约为原料重的20～30倍，直接用提取液制成功能饮料，可进行浓缩处理，也可不浓缩，如葛根黄酮功能饮料、桑叶汁饮料等；②由黄酮的植物提取液经浓缩、分离等精制步骤制取高纯度的黄酮类化合物，将制得的浓缩黄酮类化合物作为加入果汁中，再加入、柠檬酸、香精、色素等进行调配，得到果汁功能饮料，黄酮添加量约为20mg/L。也可采用黄酮植物提取液直接与果汁、甜味剂等配料混合调配，添加量根据原料而有所不同，如葛根（干重）添加量为1.5%，荞麦苗添加量为20%～30%。该类产品种类很多，如橙汁黄酮饮料、山楂汁黄酮饮料、黄酮葛根山楂果茶、果汁复合黄酮碳酸饮料等；③将黄酮的植物提取液与奶粉混合，用嗜热链球菌和乳杆菌接种发酵，制成风味独特的发酵功能饮料，如荞麦苗汁发酵乳，荞麦苗汁添加量可达80%。（二）在焙烤食品中的应用向焙烤食品中添加生物类黄酮的焙烤损失率为20%～30%，说明生物类黄酮对高温焙烤条件相对稳定。面包中生物类黄酮的损失率比桃酥高约10%，可能是因为面包生产需采用发酵醒发工艺，面包坯轻微产酸，造成生物类黄酮的损失。黄酮类化合物在焙烤食品中的应用比较简便，可以添加黄酮类化合物提取物，添加量为每100g食品中含生物类黄酮50mg，也可直接添加含生物黄酮类化合物的植物叶，除添加银杏叶粉制品有轻微苦味外，以面粉为基数添加3%左右的植物叶粉对面包和桃酥的感官食用品质无不良影响，并能改变面包及桃酥的色泽（黄绿色）和风味（树叶清香味），增加焙烤食品的花色品种。还可以将提取黄酮后的滤渣粉碎后加入焙烤食品中，在增加黄酮物质的同时还可增加膳食纤维的含量。（三）在小吃食品中的应用黄酮类物质在小吃食品中可应用的范围很广，如在冰淇淋配料中加入10%预煮去皮去心的银杏，制成银杏冰淇淋，质地细腻、膨胀率最佳，并具有独特的银杏风味，是健康人和心脑血管病患者等食用的功能食品。也可用于糊状功能食品，目前市场上有各类糊状食品，如绿豆羹，黑米粉，营养糊等等，深受大众欢迎。而黄酮类醇溶产品具有溶解性差的特点，为此可以选择糊状食品，将提取物按合适比例加入，制成功能食品。也可以制成类似于糖果的片剂、口香糖、巧克力等。（四）在其他食品中的应用黄酮类化合物具有抗氧化性，是一类性能优良的天然抗氧化剂。作为抗氧化剂的黄酮类化合物可以添加到如奶粉、水果和蔬菜、坚果、土豆粉和土豆片、饮料、风味物质、糖果制品、猪油、植物油中去，防止这些食品脂质氧化腐败变质而起到保鲜作用。 第三节& &茶多酚 茶多酚是茶叶中酚类及其衍生物的总称（又称茶鞣质、茶单宁），在茶鲜叶中含量一般为干物质的10%～20%， 一、茶多酚的结构及其生理功能 （一）茶多酚的结构茶多酚主要由儿茶素类、黄酮及黄酮醇、花青素和酚酸及缩酚酸组成。它们的结构除酚酸和缩酚酸类外，均具有α－苯基苯并二氢吡喃（黄烷）为主体的基本碳架，如图6-2。图6-2&&茶多酚的基本结构 茶多酚的主体成分是儿茶素类化合物，占茶多酚总量的70%左右。儿茶素类属黄烷醇类，其黄烷C-3位上具有非酚性羟基，可称黄烷-3-醇类化合物，最初从幼嫩茶叶中提出。（二）茶多酚的生理功能<font color="#．清除自由基、增强机体免疫力&&茶多酚可广泛地消除体内的自由基，其消除自由基的机理如图6-3。图6-3&&茶多酚消除自由基机理 当儿茶素被氧化成醌型结构时，它就提供了H+，使那些氧还原电位值比儿茶素高的已氧化的物质还原，从而起到了抗氧化作用，儿茶素所具有的羟基越多，其抗氧能力越大。据报道，当L-表没食子儿茶素没食子酸酯（L-EGCG）浓度为0.006mg/ml时，对超氧阴离子的消除率达98%；当其浓度为0.10mg/mL时，对羟自由基的消除率达99.9%。因此，茶多酚是极强的消除有害自由基的天然物质。<font color="#．抗衰老作用&&衰老的自由基理论认为：细胞代谢过程中连续不断的产生具有高度活性的自由基，同时细胞自身的抗氧化酶系GSH-Px（谷胱苷肽-氧化酶）和SOD（超氧化物歧化酶）不断消除自由基，这是一个动态的平衡，一旦失衡，就会造成自由基浓度过剩。自由基及其诱导的氧化反应会引起膜脂质的氧化损伤和交联键的形成，其结果降低了酶（GSH－Px和SOD）的活性，使核酸代谢发生误差，溶酶体内衰老色素和脂褐素堆积，致使细胞衰老。实验表明，茶多酚能提高GSH－Px和SOD的活性，减低细胞的脂质过氧化物（LPO），延缓心肌脂褐素（LF）的形成，从而起到抗衰延寿作用。<font color="#．抗辐射作用&&茶多酚具有抗放射性损伤的效果。辐射对机体损伤的机理主要是通过自由基间接作用而引起，而细胞膜上的不饱和脂肪酸是自由基作用的靶物质之一。实验表明照射前后饲喂茶多酚其GSH－Px和SOD活性增大，说明茶多酚对辐射损伤的保护途径之一是通过GSH－Px和SOD发生作用的。<font color="#．抗癌作用&&茶多酚能抑制致癌基因和人体DNA的共价结合，可抑制NADPH-细胞色素C还原酶活性，通过和细胞色素P-450活化系统作用使亲电子代谢物含量减少，使与富含电子基团的大分子（蛋白质、核酸等）起共价结合反应的代谢物减少，从而降低了诱变和致癌活性。茶多酚抑制作用与含儿茶素的量尤其是酯型儿茶素的量有密切关系。<font color="#．消炎、抑菌及抗病毒作用&&现已发现，L－表没食子儿茶素和L－表没食子儿茶素没食子酸酯具有抑制伤寒、副伤寒、霍乱和痢疾的作用，只要浓度达到5～10mg/ml，这种儿茶素就有抑菌作用。<font color="#．维持正常血管功能&&茶多酚能保持人体微血管的正常坚韧性和通透性，对于微血管脆弱的糖尿病患者，可以恢复其正常机能，有利于糖尿病的治疗。<font color="#．防龋齿作用&&茶多酚具有杀死龋齿细菌，抑制葡聚糖聚合酶活性的作用，使葡萄糖不能在牙表面聚合，病原菌便无法在牙表面着床，龋齿形成便中断。 二、茶多酚的制备工艺 茶多酚是茶叶中酚类及其衍生物的总称，因此常称多酚类，其含量一般为25%左右。从茶叶中提取茶多酚，并加以纯化，可广泛应用于医疗、保健、日用化工及食品等领域。（一）沉淀萃取法提取茶多酚<font color="#．原理&&先用水溶液将茶多酚浸提出来，利用茶多酚能与Bi2+、Ca2+、Hg2+、Sb3+等金属离子产生络合沉淀的现象，先将茶多酚从含茶多酚的水浸提液中离心分离出来。然后用酸转溶，最后用乙酸乙酯抽提出来。上述金属盐中多用钙盐，因为其它的盐在成品中残留对人体有害。而钙盐既可用氯化钙也可用碳酸钙，但用氯化钙时要用氢氧化钠调节pH＞8时方可产生沉淀。用碳酸钙或石灰则无需调节pH能直接产生沉淀。<font color="#．化学试剂&&碳酸钙或氯化钙、氢氧化钠、盐酸或磷酸、乙酸乙酯等。<font color="#．设备&&粉碎机、浸泡锅、离心机、真空干燥箱、减压蒸馏器等。<font color="#．基本工艺流程 不同原料的工艺步骤和条件不尽相同，基本流程如下：原料预处理→浸提→压滤→沉淀→转溶→萃取→有机相浓缩干燥→成品<font color="#．工艺说明（以茶叶为原料的制备工艺为例）（1）茶叶预处理：片末茶可不经粉碎，整形茶需用粉碎机粉碎，以便提高浸出率。（2）浸提：将茶原料用质量比为1:9～10的沸水冲泡0.5h左右，趁热压滤。滤渣再用1:5质量比的沸水浸提约0.5h后过滤。（3）沉淀：在浸提液中加入Ca2+盐，如是碳酸钙可不必调至碱性，如用氯化钙作为沉淀剂，应先用氢氧化钠调节pH至碱性，使茶多酚沉淀下来。然后离心即得含有茶多酚的沉淀物。& &（4）转溶：将沉淀物用适量的稀盐酸或磷酸溶解，90%以上的茶多酚都将溶出。（5）萃取：用等体积的乙酸乙酯萃取，重复萃取2次，即可将茶多酚从酸化液中转移到乙酸乙酯中。（6）浓缩、干燥：将内含有多酚类的乙酸乙酯减压浓缩、，然后真空干燥即可得粗晶态茶多酚。（二）溶剂萃取法提取茶多酚<font color="#．原理&&利用茶多酚及其杂质在不同溶剂中溶解度的不同，分别用溶剂去杂或抽提而得到茶多酚粗制品。<font color="#．化学试剂&&乙醇、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等。<font color="#．设备&&超微粉碎机、搅拌机、真空干燥器、冷冻干燥器等。<font color="#．基本工艺流程原料预处理→浸提→压滤→浓缩→转溶→萃取→真空干燥→成品<font color="#．工艺说明（以茶叶为原料的制备工艺为例）（1）浸提：茶叶磨碎样加入 5倍量30%～95%乙醇，在35～40℃环境温度下浸提20min，浸提过程中搅拌数次。（2）过滤、浓缩：收集过滤，滤渣再用2～3倍含水乙醇重复浸提一次。两次滤液合并，在45℃左右减压浓缩至乙醇基本除去为止。浓缩液用1倍量的氯仿分次萃取2次以除去色素、咖啡碱等杂质。（3）萃取：收集含有茶多酚的水相，用1～2倍量的乙酸乙酯分次萃取茶多酚。将含有茶多酚的乙酸乙酯在45℃左右减压浓缩去乙酸乙酯，并回收。（4）真空干燥：在真空干燥箱中，于70℃左右温度下干燥即得橙黄色的茶多酚粗制品。（三）茶多酚粗制品的纯化先将茶多酚粗制品溶于水，用乙醚萃取，乙醚层减压回收，真空干燥或冷冻干燥即得较纯的茶多酚。水层用乙酸乙酯反复萃取，除去水层，收集乙酸乙酯层。将乙酸乙酯溶液层进行减压低温浓缩，最后在真空干燥箱中干燥，此时可得到茶多酚初级氧化聚合物。 三、茶多酚在功能食品中的应用 & & 茶多酚在功能食品中的应用主要是以茶叶及其提取物的形式添加到食品中。茶多酚具有抗疲劳、抗辐射、抗衰老等功能特性，茶叶具有独特的色、香、味、形，能使食品增香、调味、着色，因此茶多酚以茶叶的形式在食品中的应用十分广泛。（一）在饮料中的应用茶多酚在饮料中的应用种类繁多，主要产品有茶叶软饮料、发酵酒饮料等。茶叶软饮料是一种以茶叶为主要原料，不含酒精的饮料，茶叶经沸水萃取后，可不加调料，直接过滤杀菌后制成罐装茶水，或分别加入香精、CO2、中草药等制成多味饮料、碳酸饮料、保健型饮料等。茶叶发酵酒类包括以茶叶为主料酿制或配制的饮用酒，例如仿照传统香槟酒的风味和特点，添加其它辅料，用人工方法充入CO2的方式配制成的茶叶汽酒；模拟果酒营养、风味，添加食用酒精、蔗糖、有机酸等配制而成的配制型茶酒，以及以茶叶为主料，人工添加酵母、蔗糖或蜂蜜，让其在一定条件下发酵，最后调配而成的茶叶发酵酒等。茶饮料中茶多酚的添加量可在250mg/L以上。（二）在小吃食品中的应用茶多酚可用于加工冷冻制品。用茶汁代替水分（含量62.5%～64.5%），添加乳与乳制品、糖、蛋制品、稳定剂等原料混合配制，经杀菌、均质、凝冻等工艺加工而成雪糕、冰淇淋等食品。茶叶在冷冻食品中作为主要成分，可以改进冷冻制品口感，增加其特有风味，又能预防疾病，发挥茶多酚的药理效能，添加量视其茶类及口感而定。茶多酚在糖果中的应用也比较广泛，可添加到硬糖、奶糖、水晶糖、口香糖等多种糖果中。制作时将茶叶磨成粉末状，增加与水的接触面积，用水进行热浸提后在真空条件下低温浓缩，在糖体的制作过程中，将一定浓度的茶汁缓慢加入，茶汁便充填于糖体的网络结构中，这样既保证了原有糖体的风格，又使清香的茶味蕴涵其中，还具有一定的保健作用。（三）在糕点食品中的应用茶多酚在糕点中可用于面包、饼干、桃酥、羊羹、云片等多种食品中。茶多酚的添加既可以茶汁的形式添加，也可粉碎成茶末添加，添加量大约每100g食品中茶多酚的加入量为150～200mg。 （四）在茶膳中的应用“药膳”在我国医药史上占有非常重要的位置，因茶多酚独特的生理功能和临床医学上的重要作用，以茶当菜在我国已有3000多年的历史。蜚声中外的有“龙井虾仁”、“毛峰熏鸭”、“绿雪鳊鱼”、“鸡丝碧螺春”等，既色泽鲜艳、茶香萦口，又可增加营养，预防疾病，深受海内外人士的欢迎。日本目前流行将各种茶叶的茶末混入食品中，制成茶叶挂面、茶叶汤面、茶叶馒头、茶叶紫菜盖浇饭等，此外，还有茶末海鲜汤、茶末烤马铃薯、茶末豆腐、茶末肉制品等，创造出全新的营养食谱。 第四节& &超氧化物歧化酶 自1969年Mccord和Fridovich首次从牛血红细胞发现并分离出一种专一清除超氧自由基（O-2·）并命名为超氧化物歧化酶（EC1.15.1.1&&superoxide&&dismutase，SOD）以来，此后关于SOD的性质、结构、分离纯化及开发应用研究日益深入，同时也促进了自由基学说的发展。 一、& && && && &&&超氧化物歧化酶的基本特性及生理功能 （一）超氧物歧化酶的组成、分类和性质超氧化物歧化酶（SOD）是一种广泛存在于生物体内，能催化超氧阴离子（O2－·）发生歧化反应的金属酶，其催化性质不仅取决于蛋白质部分，还取决于结合到活性部位的金属离子。<font color="#．超氧化物歧化酶的组成和分类&&超氧化物歧化酶按金属辅基成分的不同分为三类。第一类含Cu和Zn，称Cu,Zn-SOD，呈绿色，主要存在于真核细胞质和高等植物的叶绿体基质及线粒体内膜间隙中，如动物的血液、肝脏、植物的叶、果实等均含有Cu,Zn-SOD，光合细菌、酵母也含有Cu,Zn-SOD；第二类含Mn，称Mn-SOD型，呈紫色，主要存在于真核细胞以及线粒体的基质中；第三类含Fe，称Fe-SOD型，呈黄褐色，主要存在于原核细胞及少数高等植物中，在高等植物中一般仅存在于叶绿体而不存在于线粒体中。三种酶都可催化O2－·歧化生成H2O2与O2，但其性质有所不同，其中Cu,Zn-SOD与其他两种SOD差别较大，而Mn-SOD与Fe-SOD之间差别较小。<font color="#．超氧化物歧化酶的主要理化特性&&各种来源的超氧化物歧化酶，其等电点为pH4～6，偏酸性，为酸性蛋白；超氧化物歧化酶对热、pH和蛋白水解酶的稳定性比一般酶要高。三类SOD的主要理化性质见表6-1。表6-1　SOD的理化性质 Cu,Zn-SODMn-SODFe-SOD分子结构二或四聚体二或四聚体二或四聚体分子量<font color="#,<font color="#,000或85,000<font color="#,000或85,000金属含量<font color="# Cu:1 Zn<font color="#.5～1 Mn<font color="#.5～1 Fe颜色蓝绿色紫红色黄褐色特征吸收峰<font color="#0nm或680nm<font color="#0nm或475nm<font color="#0nm分子构象主要为β－折叠主要为α－螺旋主要为α－螺旋抑制剂氰化物、H2O2、&&EDTA叠氮化物叠氮化物、H2O2 、EDTA （二）超氧化物歧化酶的物化特性和生理功能在生物氧化过程中，O2接受电子生成超氧阴离子（O2－·），O2－·外轨道上有一个未配对电子，其活性高、不稳定，对蛋白质、核酸、脂类都有较强的作用，生成过氧化物而对细胞产生损害，影响细胞功能，同时质膜和亚细胞器也是它攻击的对象。超氧化物歧化酶（SOD）催化O2－·发生歧化反应，清除机体代谢过程中产生过量的O2－·，抵御过量自由基对机体的危害。<font color="#．延缓由于自由基侵害引起的衰老现象&&衰老自由基学说认为衰老是来自机体正常代谢过程中产生过量的自由基对机体损害的结果。自由基引起机体衰老的机制有：1生物大分子的交联聚合和脂褐素的积累。生物膜上含有很多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid,PUFA）,对自由基很敏感。自由基作用PUFA形成脂质过氧化物（lipid peroxides,LPO）、丙二醛等，破坏细胞膜的正常结构，使膜的通透性和脆性增加，导致细胞丧失功能；丙二醛能使核酸和蛋白质发生交联，交联后的蛋白质由于变性而丧失其原有的功能，被溶酶体吞噬后却不能被水解酶水解而蓄积在体内，形成褐色的脂褐素（lipofuscin）。随着衰老的进程脂褐素在细胞内大量堆积，皮肤及内脏均可发生，有关报道表明老年人心肌和脑组织中脂褐素的沉积率明显高于青年人；2器官组织细胞的死亡和癌变。自由基作用于核酸引起基因突变，可使染色体断裂和染色体发生重组，导致细胞癌变和死亡；3免疫力降低。自由基作用于免疫系统、淋巴系统和细胞膜使其受损，引起细胞免疫和体液免疫的降低，加速了机体衰老或诱发各种疾病。超氧化物歧化酶（SOD）催化超氧阴离子（O2－·）发生歧化反应生成H2O2和O2。其产物H2O2再由过氧化氢酶催化生成H2O和O2或氧化产物，从而达到消除氧毒性的目的。反应过程见图6-4<font color="#．治疗由自由基损伤而诱发的疾病&&在国外，SOD已被用于治疗因O2－·所引起的各种疾病，如关节炎和风湿性关节炎、自身免疫性疾病、组织缺血重灌流损伤、老年退化性疾病等。SOD是一种新型的抗炎症药物，作为药用酶，在美国、德国、澳大利亚等国已有产品，商品名为Orgotein,Ormetcin，Outosein等。SOD对治疗关节炎和类风湿性关节炎 SOD<font color="#O2－·+&&2H+　—————→& & H2O2&&+&&O2 过氧化氢酶<font color="#H2O2　　——————→　H2O　　+　 O2过氧化物酶H2O2&&+&&RH2 ——————→&&2 H2O&&+&&R 图6-4&&超氧化物歧化酶清除氧自由基机理 有明显疗效。Lundoleson用SOD治疗了一些患有关节退变炎症的病人，每人注射1～15次，少者只注射2mg，多者达30mg，治疗90天后，19个病人中有16人有明显的好转。另有文献报道，SOD在治疗自身免疫性疾病方面疗效比较显著。Emerit在患有进行性硬结、红斑狼疮等伴有较多染色体断裂的病人血液中发现了一种促进正常淋巴细胞断裂的因子。Michelson体外实验表明SOD能有效抑制病人淋巴细胞染色体的断裂速度，也能有效地抑制断裂因子。超氧化物歧化酶还可以用来治疗由于放射治疗和放射事故引起的放射病和放射损伤，SOD与放射治疗结合治疗癌症。放射治疗既能杀死癌细胞，又会杀死正常组织细胞，如果在放射治疗时提高正常组织中的SOD含量以清除放射线诱发产生的大量的O2－·，就可有效地抑制放射线对正常组织的损伤。<font color="#．消除肌肉疲劳&&在军事、体育和救灾等超负荷大量运动量过程中，机体中部分组织细胞（特别是肌肉部位）会出现暂时性缺血及重灌流现象，引起缺血后重灌流损伤，加上大量乳酸的作用，导致了肌肉的疲劳与损伤。这时，给肌肉注射SOD可有效地解除疲劳与损伤。若在运动前给予SOD，则可保护肌肉，避免出现疲劳和损伤。<font color="#．提高人体的抵抗力&&包括提高人体对自由基侵害而诱发疾病的抵抗力，如对炎症、肺气肿、白内障、自身免疫性疾病、肿瘤等疾病的抵抗力。同时，提高人体对自由基诱发因子损害的抵抗力，如烟雾、辐射、有毒化学药品和有毒医药等的损害，增强机体对外界环境的适应力。 二、 超氧化物歧化酶的制备工艺 超氧化物歧化酶的制备工艺是依据酶蛋白质的性质而设计的，其方法也是常用的蛋白质分离方法如热变性法、等电点沉淀法、盐析法、有机溶剂沉淀法、超滤法、层析法等，或者几种方法的结合使用。（一）制备超氧化物歧化酶的原料制备超氧化物歧化酶的原料很多，主要有以下几类：<font color="#．动物&&主要有牛血、猪血、马血、兔血、蛋黄、鸭血、猪肝、牛乳等。<font color="#．高等植物&&包括刺梨、大蒜、小白菜、饭豆等。<font color="#．微生物&&酵母菌等。（二）沉淀法制备超氧化物歧化酶<font color="#．原理　SOD是一种热稳定性较好的酶，当温度低于80℃，短时间的热处理酶活力损失不大，而一般杂蛋白却在高于55℃易变性沉淀。也可根据酶蛋白在等电点时，溶液中的静电荷为零，酶蛋白的溶解度最小而沉淀下来。或者在超氧化物歧化酶粗酶溶液中加入一些弱极性有机溶剂如丙酮，改变了溶液的介电常数，可使不同种类的蛋白质的溶解度产生不同程度的下降，因此，利用上述方法可以把超氧化物歧化酶和其它杂蛋白分开。<font color="#．化学试剂&&邻苯三酚、磷酸氢二钾、硫酸铜、酒石酸钾钠、丙酮、标准蛋白（牛血清蛋白）。<font color="#．设备&&恒温水浴锅、pH数字酸度计、高速冷冻离心机、冰箱、透析袋、冷冻干燥机等。<font color="#．基本工艺流程&&不同原料，其工艺步骤和条件有所不同，基本流程如下： 原料→清洗→破碎→浸提→热变性→高速冷冻离心→调整pH→高速冷冻离心↓成品←冷冻干燥←透析←溶解沉淀←高速冷冻离心←加丙酮沉淀 <font color="#．工艺说明（以大蒜SOD的制备工艺为例）（1）粗酶液制备：将大蒜与pH为7.8磷酸钾缓冲液按重量体积比为1:1.5添加，组织捣碎，在4℃的环境中浸提3h，四层纱布过滤，得粗酶液。（2）热变性：把粗酶液用60℃、20min进行热变性，然后进行4℃、12000rpm离心。（3）等电点沉淀：用磷酸调整溶液的pH至3.5，然后4℃、12000rpm 离心。（4）丙酮沉淀：加入丙酮的量为1.0 v/v，4℃、12000rpm 离心，去除大部分杂蛋白，在所得上清液中加入1.2～1.4 v/v的丙酮使SOD全部沉淀下来。（5）透析：将沉淀溶解在少量的缓冲液中，在4℃环境中透析10h。（6）冷冻干燥：将透析过的样品进行冷冻干燥，即得成品。（三）离子交换层析法制备超氧化物歧化酶<font color="#．原理&&离子交换层析是在以离子交换剂为固定相，液体为流动相的系统中进行的。超氧化物歧化酶是一种弱酸性蛋白质，等电点在4～6之间，pH＞7.0时带负电，能被阴离子交换剂吸附，根据离子交换剂对蛋白质的结合力的差异，用具有一定离子强度流动相进行洗脱，就可以把超氧化物歧化酶和其它杂蛋白分开。然后经透析，冷冻干燥即可得成品。<font color="#．化学试剂　柠檬酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯仿、丙酮、DEAE－维生素。<font color="#．设备&&恒温水浴锅、高速冷冻离心机、自动部分收集器、恒流泵、紫外－可见分光光度计、核酸蛋白检测仪等。<font color="#．基本工艺流程 &&采取血清→加入抗凝剂→低温离心→除血红蛋白→丙酮沉淀SOD→透析↓成品←冷冻干燥←透析←收集活性部分←洗脱←上DEAE－纤维素柱 <font color="#．工艺说明（以牛血红细胞SOD的制备工艺为例）（1）抗凝牛血的制备：在牛血中加入等量的抗凝剂3.8%（w/v）柠檬酸钠。（2）制备溶血液：将抗凝牛血在4℃离心，分离出红细胞。用0.9%NaCl洗涤2～3次，得到压紧的红细胞，加入等量的水使之溶血。（3）除去血红蛋白：在溶血液中加入0.25倍体积乙醇及0.15倍体积的氯仿，在4℃下不断搅拌15min，使血红蛋白变性、沉淀，然后加入0.1倍体积的水，搅拌均匀。在4℃下离心分离出乙醇－氯仿相。（4）丙酮沉淀：将乙醇－氯仿提取液置于室温下平衡，每1000ml中加入300g无水K2HPO4，使盐析液分成两相，上相液主要是乙醇，下相主要是K2HPO4的水溶液和氯仿，SOD存在于上相液。收集上相液中，在4℃条件下加入预冷至-20℃的0.75倍体积的丙酮使SOD沉淀，在4℃下高速离心后即可得粗酶制品。（5）离子交换层析：将丙酮沉淀物悬浮于少量水中，用2.5mmol/L的pH 为7.8磷酸钾缓冲液平衡。上柱后，用2.5～200mmol/L的pH 为7.8的磷酸钾缓冲液进行梯度洗脱，用核酸蛋白检测仪进行紫外吸收曲线监测，波长为260/280nm，收集酶活性部分。（6）透析和冷冻干燥：将收集液进行超滤浓缩或透析后冷冻干燥即得成品。（四）盐析法和金属鳌合亲和层析法制备超氧化物歧化酶　<font color="#．原理　当溶液中盐浓度增高到一定数值时，使水活度降低，导致蛋白质分子表面电荷逐渐被中和，水化膜逐渐被破坏，最终引起蛋白质分子间相互聚集并从溶液中析出。选择一定浓度范围的盐浓度（如1%～25%饱和度硫酸铵），使部分杂质呈“盐析”（沉淀）状态。有效成分呈“盐溶”（溶解）状态。经离心分离后得到上清液，再选择一定浓度范围的盐浓度（如25%～60%饱和度的盐溶液），使SOD呈盐析状态，而另一部分杂质呈盐溶状态，用离心法收集的沉淀即为初步分离制备的SOD。亲和层析法是把对SOD具有识别能力的配体Cu2+以共价键的方式固化到含有活化基团基质如壳聚糖上，然后装入层析柱，把欲分离的SOD粗酶液通过该柱时，由于静电引力、结构互补效应等作用使其被吸附，而无亲和力或非特异吸附的物质则被起始缓冲液洗涤出来。然后，适宜地改变起始缓冲液的pH 值，或增加离子强度，或加入抑制剂等，即可把SOD解离下来。显然，通过这一操作程序可把SOD和杂蛋白分开。<font color="#．化学试剂&&壳聚糖鳌合吸附剂、硫酸铜等。<font color="#．设备&&自动平衡记录仪、高速冷冻离心机、层析柱。<font color="#．基本工艺流程原料→清洗→破碎→浸提→第一次盐析→离心→第二次盐析↓成品←冷冻干燥←透析←洗脱←上柱←透析←离心↑装柱<font color="#．工艺说明（以大蒜SOD的制备工艺为例）（1）粗酶液制备：将大蒜与pH7.8磷酸钾缓冲液按重量体积比为1:1.5添加，组织捣碎，在4℃环境中浸提3h，四层纱布过滤，即得粗酶液。（2）盐析：粗酶液加硫酸铵至55%饱和度，4℃环境中静置过夜，12000rpm分离心20min，取上清液加硫酸铵固体粉末至95%的饱和度，静置3h后离心20min，取沉淀备用。（3）亲和层析柱的制备：取以壳聚糖为基质合成的鳌合吸附剂装柱，用浓度为0.1mol/L CuSO4灌柱至饱和。鳌合柱用pH 7.8含0.5mol/L NaCl的0.05mol/L的磷酸钠缓冲液进行平衡后备用。（4）亲合层析：取样品上柱，以含0.5mol/L NaCl和0.05mol/L磷酸钠缓冲液进行洗脱，控制流速为1.0ml/min.每3min为一管，并以核酸蛋白检测仪进行监测，收集活性部分。（5）透析和冷冻干燥：将活性部分在4℃环境中透析12～24h，冷冻干燥即得成品。（五）酵母发酵法制备超氧化物歧化酶<font color="#．原理　将酵母菌种进行摇瓶培养，离心收集菌体，悬浮于磷酸钾缓冲液中，超声波破壁，离心除去残渣，得粗酶提取液，经盐析和柱层析即可得酵母SOD。<font color="#．化学试剂&&磷酸缓冲液、硫酸铵、DEAE－纤维素、氯化钠、硫酸铜、酒石酸钾钠。<font color="#．设备&&超声波处理仪、高速冷冻离心机、核酸蛋白检测仪、自动平衡记录仪等。<font color="#．基本工艺流程菌体培养→超声波破壁→离心→盐析→透析→上柱→洗脱→浓缩→冷冻干燥→成品<font color="#．工艺说明（1）菌体培养：将保存的酵母菌种进行摇瓶培养，至对数生长后期，4℃ 12000 rpm离心20min，离心收集菌体，并悬浮在磷酸盐缓冲液中。（2）超声破壁：用超声波处理仪处理5min，4℃ 12000rpm离心20min，除去残渣，得粗酶液。（3）盐析：将粗酶液加固体(NH4)2SO4至50%饱和度，搅拌30min，离心除去沉淀，得上清液加固体(NH4)2SO4至80%的饱和度，使SOD完全沉淀下来。（4）透析：沉淀用5mmol/L磷酸钾缓冲液透析过夜。（5）柱层析：取透析液上DE－52层析柱，以5～500mmol/L的磷酸钾缓冲液梯度洗脱。（6）透析与冷冻干燥：再次用上述缓冲液透析，将透析液冷冻干燥，于-10℃冰箱中保存备用。 三、超氧化物歧化酶的修饰工艺 为了提高超氧化物歧化酶的稳定性，对超氧化物歧化酶分子进行必要的修饰改造。目前对SOD分子进行分子修饰改造的途径有：1对SOD氨基酸残基进行化学修饰；2用水溶性大分子对SOD氨基酸进行共价修饰；3对SOD进行酶切修饰。常用的修饰剂有硬脂酸、月桂酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、右旋糖酐等。修饰酶不仅完全保留了天然酶的活性，较天然酶稳定，而且在耐热、耐酸、耐碱和抗胃水解能力等方面明显优于天然酶。（一）硬脂酸修饰法<font color="#．原理　将硬脂酸活化成硬脂酰氯，在一定条件下对SOD分子中的赖氨酸ε－氨基进行修饰，提高了其稳定性。<font color="#．化学试剂&&硬脂酸、丙酮、磷酸钾缓冲液等。<font color="#．设备&&减压蒸馏装置、高速冷冻离心机、冷冻干燥机等。<font color="#．基本工艺流程SOD的制备　　　　　↓硬脂酸活化→SOD修饰反应→加入丙酮沉淀→离心→洗涤→冷冻干燥→硬脂酰-SOD成品<font color="#．工艺说明（1）硬脂酸活化：将硬脂酸与氯化亚砜在85～95℃回流，减压抽出前馏分，收集266.6Pa压力下174～178℃的馏分此即是硬脂酰氯。（2）SOD修饰：将SOD溶于pH 9.0的0.1mol/L的磷酸盐缓冲液，加入硬脂酰氯，控制pH值为9.0，40℃下搅拌1h后冷至室温。（3）丙酮沉淀：加入丙酮，离心取沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤数次，除去丙酮。（4）冷冻干燥：将酶活性部分透析后，冷冻干燥即得硬脂酸修饰的SOD。（二）糖脂修饰法& && && && && && && && && && && && && && &<font color="#．原理　在一定条件下，将葡萄糖酸内酯与超氧化物歧化酶上赖氨酸的ε－氨基结合，提高其稳定性。<font color="#．试剂&&葡萄糖酸内酯、丙酮、十二醇、对甲苯磺酸、甲苯、氯仿、磷酸盐缓冲液、碳酸钠、三乙胺等。<font color="#．设备&&减压蒸馏装置、高速冷冻离心机、冷冻干燥机等。<font color="#．基本工艺流程SOD的制备↓糖脂的合成→SOD的修饰反应→离心→洗涤→冷冻干燥→糖脂-SOD成品<font color="#．工艺说明（1）糖脂的合成：取0.1molL-谷氨酸、0.2mol十二醇、适量的对甲基苯磺酸，溶于200ml甲苯，回流4h。减压蒸馏除去甲苯后，将反应混合物溶于200ml氯仿，再加等体积5%碳酸钠水溶液，振荡，静置分层，取下层氯仿并用蒸馏水洗涤，减压蒸馏除去氯仿，冷却至室温，加10ml 37%盐酸，静置过夜，加入少量丙酮重结晶后，得白色固体状中间产物。将此中间产物与等摩尔葡萄糖酸内酯、50ml三乙胺、190ml 95%乙醇一起回流2h，减压蒸馏除去三乙胺和乙醇，加入少量丙酮重结晶2次，经干燥得白色粉末状糖酯。（2）SOD修饰：取75g糖脂，加入100ml pH 7.0 10mmol/L磷酸缓冲液，搅拌均匀成乳状液后，再加入9.6g Cu,Zn－SOD，在4℃下继续搅拌24h，静置、离心得白色沉淀。沉淀经蒸馏水洗涤后，冷冻干燥得白色粉末状SOD－糖脂复合体。（三）聚乙二醇修饰法<font color="#．原理　在一定条件下，经活化的聚乙二醇对SOD非活性部位上赖氨酸的ε－氨基进行修饰，增强了SOD对环境的稳定性。<font color="#．化学试剂&&聚乙二醇、三聚氰氯、四硼酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等。<font color="#．设备&&真空干燥器、冷冻干燥机等。<font color="#．基本工艺流程SOD的制备↓聚乙二醇的活化→SOD修饰反应→透析→冷冻干燥→聚乙二醇－SOD成品& & 5．工艺说明（1）聚乙二醇活化：三聚氰氯使用前用新鲜蒸馏过的无水苯重结晶两次。取5.5g三聚氰氯、10g无水碳酸钠及40g聚乙二醇，加入400ml无水苯中，常温下搅拌过夜，过滤。用乙醚沉淀出产物，再用苯溶液沉淀。如此沉淀、溶解反复多次，直至紫外检测无三聚氰氯吸收。真空干燥，得白色固态粉末，在冰箱中密封保存。（2）SOD修饰反应：10mgSOD加入0.65g活化聚乙二醇，在pH 9.2的四硼酸钠溶液中反应1h。（3）冷冻干燥：产物用pH 7.3 0.01mol/L的磷酸缓冲液透析，冷冻干燥得白色粉末状的聚乙二醇-SOD聚合物。 五、超氧化物歧化酶在功能食品中的应用 目前，SOD 作为药物在临床上被广泛应用。且经过多年的研究证明了经口摄入SOD是有效的，这一论断为SOD应用于功能性食品的开发提供了理论依据。欧、美、日等发达国家SOD保健食品已被消费者广泛接受。在我国，SOD牛奶、SOD口服液、SOD饮料、SOD保健酒已相继问世。随着SOD资源的开发和制备技术的改良，SOD作为一种抗衰老、抗肿瘤、增强免疫的功能性因子，在食品工业中拥有广泛的应用前景。（一）SOD在饮料中的应用SOD对人体发挥作用，每人每天至少摄入量为1000U。SOD在饮料中的添加量一般为5u/mL。为保证饮料中的SOD酶活力稳定，应使用修饰SOD。生产应在较低温度下进行，应控制饮料酸度，pH值最低为4，采用高温瞬时杀菌，杀菌后的料液快速降温至20℃后，进行无菌分装。产品常温下放置半年，剩余SOD酶活力在50%以上。（二）SOD在牛奶中的应用& & 牛奶的SOD含量为3.2U/m L ，人乳SOD 含量为7.1U/mL 。因此，在牛奶中添加SOD，使牛奶中SOD与人乳中的含量相接近具有重要意义。牛奶是一种近乎中性的食品，可直接添加SOD，但是添加SOD的脂质体或修饰产品，更易保证其活性稳定；Cu,Zn-SOD能抵抗63℃的巴氏消毒，80℃巴氏消毒时SOD活性降低一半；在酸牛奶制品中，若SOD在发酵后添加，对保存其活性有利，保藏时在低温下仍不断产酸，造成pH下降对保存SOD不利，但4～6℃冷藏20天后，SOD剩余酶活力仍在70%以上。因此，以牛奶为载体生产富含SOD的奶制品是可行的。 第五节& &&&其它自由基清除剂 除了前面几节提到的黄酮类化合物、茶多酚和SOD以外，自然界中还存在着一些重要的自由基清除剂。 一、维生素C （一）维生素C的抗氧化机制维生素C又称抗坏血酸，是人体需要量最多的一种水溶性维生素，人体内约含有1450mg，每日代谢消耗约1/30，即50mg左右。因此，需要不断补充。维生素C的抗氧化机制见图6-6。图6-6&&维生素C的抗氧化机制 维生素C分子作为自由基清除剂，不但可以很快地保护超氧阴离子和羟自由基损伤，还可以清除单线态氧，因此抗坏血酸可保护机体免受内源性氧自由基损伤。& & （二）维生素C的制备工艺<font color="#. 莱氏合成法微生物发酵
丙酮/H2SO4
D-葡萄糖 ———→ D-山梨醇 —————→ L-山梨糖 ——————→ 双丙酮-L－山MeOH/H+
Na(OCl)2 / KMnO4
梨糖————————→ 双丙酮-L-古洛酸 ———→ 2-丙酮-L-古洛酸 —————→MeO-
甲基-2-酮基-L-古洛酸 ———→ L-抗坏酸 <font color="#. 果蔬汁中提取&&天然果蔬汁中含有大量的维生素C，可直接用原汁或浓缩汁作为维生素C的天然来源。基本工艺流程如下：入口温度92～97℃塔内温度74～80℃<font color="#℃，5min& && & 残渣& & 55～60℃& & 出口温度50～53℃& && && &↓& && && && &↑& && & ↓& && && && && &↓原料→加热软化→破碎→榨汁→真空浓缩→浓缩液→喷雾干燥→维生素C粉末<font color="#. 两次发酵法&&莱氏法的工艺路线复杂冗长，辅助原料消耗量大，中国科学院微生物研究所等单位筛选出以氧化葡萄糖酸杆菌（Gluconobacter oxydans）为主要产酸菌，以条纹假单胞菌（Pseudomonas striata）为伴生菌的自然共生菌丝。两者共生发酵时，能将L－山梨酸直接转化成2-酮基―L―古洛酸。两次发酵法实质上是通过微生物发酵法代替莱氏法中部分化学合成阶段，这样就避免了丙酮、酸、碱或苯之类溶剂的大量使用，基本工艺流程如下：微生物发酵
微生物发酵
D-葡萄糖 ———→ D-山梨醇 —————→ L-山梨糖 —————→2-酮基-L-古洛酸MeO-
————→ 甲基-2-酮基-L-古洛酸 ————→ L-抗坏酸 由于维生素C易氧化，很容易被破坏，故在生产功能食品过程中必须重视维生素C的保存，否则将失去其保健作用。 二、维生素E （一）维生素E的抗氧化机制维生素E中，以α－生育酚生理活性最高，是一种重要的自由基清除剂，对超氧阴离子自由基、羟自由基、脂质过氧自由基及其它自由基，和单线态氧均有清除作用。其作用机理如图6-7。图6-7&&维生素E的抗氧化机制 维生素E具有酚性羟基，类似于维生素C，可将活泼的氢原子给予自由基L·，使之变为稳定分子LH ，本身则变为α－生育酚自由基。α－生育酚自由基可再将一个活泼氢给予另一个自由基L·，生成稳定分子LH，本身变成α－生育醌。在此过程中，一个维生素E分子亦可清除两个自由基，与维生素C情况相似，α－生育酚自由基还可与还原型谷胱苷肽（GSH）反应重新成为α－生育酚。在体内清除自由基的反应中，维生素E与维生素C关系密切，协同发挥抗氧化作用。维生素C可使维生素E自由基恢复原来的形式，继续发挥作用，而维生素C则变为维生素C自由基Vc·，Vc·可以在酶的作用下，由依赖于NADH的氧化还原系统还原成还原型维生素C，只要有高浓度的维生素C，低浓度的维生素E就可发挥其保护作用。与水溶性的维生素C不同，维生素E为脂溶性化合物，主要存在于生物膜中，特别是内质网（33%）和线粒体（60%）的膜，因此在保护生物膜免受自由基损伤方面具有重要作用，在体内对维生素A和脂肪等有保护作用，并能防止磷脂中不饱和脂肪酸被氧化，因此对生物膜也有保护作用。许多实验证明，维生素E缺乏的动物，机体易受脂质过氧化反应的损伤。（二）维生素E的制备维生素E分布广泛，多存在于植物组织中，尤其是麦胚油、油、大豆油中含量较多，此外，豆类和肉蛋类食品中含量也较丰富。维生素E的工业化生产方法有合成法和天然提取法两种，合成法中所得产品均为消旋型，只含一种生育酚。从天然资源中提取的维生素E是多种生育酚异构体的混合物，一般认为生理活性较化学合成品高。<font color="#. 化学合成法&&维生素E的合成是以三甲基对苯二酚和异植醇为中间产物，两者经酸催化缩合后转化成醋酸酯，最后通过高真空分馏而得。<font color="#. 溶剂提取法&&小麦胚芽115℃加热30min钝化脂肪酶，使用乙醇做浸提剂，溶剂与胚芽的比例是（1.2～1.5）:1，溶剂与胚芽在浸出器中逆向相遇循环萃取，待溶剂中含油率达18%～22%时泵入过滤分离装置，分离出其中混杂的坯粕，对溶剂混合油进行加热蒸发，利用油脂与溶剂沸点的不同，分离出油脂。二次蒸馏后麦胚毛油中维生素E的含量可达2000mg/100g，进一步进行水化脱胶、漂白脱色、脱臭和分子蒸馏脱酸等处理以除去毛油中的胶质（磷脂）和游离脂肪酸等。得到的麦胚油作为富含维生素E的高级滋补油，是一种重要的功能性食品基料，可制得许多胶丸型功能食品。<font color="#．分子蒸馏法&&油脂精练过程中产生的碱炼皂角和真空脱臭馏出物中含有大量的维生素E，如大豆脱臭馏出物中维生素E含量达10%～18%，加入5倍重量的甲醇溶解，用浓硫酸为催化剂加热回流使其酯化，中和冷却至1～2℃后过滤，取滤液蒸去溶剂进行脱溶，然后在减压条件下进行分子蒸馏使脂肪酸甲酯与维生素E浓缩物分离，对浓缩物再次进行分子蒸馏即可得维生素E含量超过70%的浓缩油。另外，还可用超临界流体萃取和填料塔蒸馏法来制取维生素E。 三、β－胡萝卜素 （一）β－胡萝卜素的抗氧化机制。β－胡萝卜素有很好的抗氧化作用，能通过提供电子抑制活性氧的生成达到消除自由基的目的。有研究表明，β－胡萝卜素能清除游离态氧减少光敏氧化作用，此外还是单线态氧的淬灭剂。美国波士顿大学的Palozza等人在一项用肝微粒体膜进行的实验中发现，β－胡萝卜素与维生素E两者在抑制脂质过氧化反应过程中有协同增效作用。β－胡萝卜素与膜脂双分子层结合能保护细胞免受细胞内外自由基的损伤，还能防止其它退行性疾病的发生，如减缓衰老和避免白内障的形成。β－胡萝卜素和维生素A一样都是多烯类化合物，β－胡萝卜素在体内能转化为维生素A，所以也叫维生素A原。（二）β－胡萝卜素的制备<font color="#．化学合成方法&&以维生素A为起始原料的β－胡萝卜素合成途经为：首先将维生素A转化成视黄醛和C20维悌希试剂，两者再经缩合即得C40的β－胡萝卜素。<font color="#．天然植物中提取β－胡萝卜素&&可用来提取β－胡萝卜素的天然植物资源主要有胡萝卜、沙棘、花椒、苜蓿、棕榈和蚕类。从蚕粪中提取β－胡萝卜素的同时能得到作为食用色素的叶绿素铜钠盐，原料成本低廉，在蚕桑业发达的地区可形成一定的规模。基本工艺流程如下：氯化铜+醋酸(盐酸)& && && &蚕粪渣&&丙酮回收 不溶物 乙醚回收 3%NaOH溶液& && && & 叶绿素铜钠& && && &&&↑& && & ↑& && &↑& &&&↑& && && && &↓& && && &↗蚕粪→丙酮抽提→浓缩→乙醚萃取→浓缩→酸处理→皂化→不皂化物→己烷→抽提& && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && &&&↓& && && && && && && && && && && && & β－胡萝卜素←脱除己烷 通过此工艺制成的产品β－胡萝卜素的含量占60%～65%。<font color="#．生物工程方法&&通过特定菌株的海藻、霉菌、酵母或细菌培养，而由此提取出来β－胡萝卜素，是制备β－胡萝卜素一种较好的实用方法，目前主要是通过大面积培养盐生杜氏海藻（Dunaliella sahina）后制得。其生产工艺是：先用离心处理或过滤法收集菌体，经洗涤后脱水干燥，再用适当溶剂（如2～3mol/L HCl）破碎细胞，之后用丙酮或己烷类溶剂萃取，经提纯浓缩后即得成品。 [本章小结]&&生物体内自由基水平维持着氧化与抗氧化的动态平衡，如果失衡，会发生氧化应激，对机体造成损伤。自由基清除剂包括酶类清除剂和非酶类清除剂两大类。非酶类清除剂主要有维生素E、维生素C、β—胡萝卜素和还原型谷胱甘肽(GSH)等。酶类清除剂主要有超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和谷胱甘肽过氧化物酶(GSH—Px)等几种。自由基清除剂通过降低活泼自由基中间体的浓度而降低自由基链反应传播速率，或通过抑制自由基引发剂的产生来实现自由基抑制的作用。自由基清除剂可通过溶剂萃取、减压蒸馏、树脂柱纯化、微生物发酵等方法制取，还可以通过化学合成方法制取。工业下脚料、水果、豆类、蔬菜、树叶、小麦胚芽、微生物等均可作为提取自由基清除剂的原料。自由基清除剂可在面包、饼干、桃酥、软饮料、发酵饮料、冰淇淋、糖果、巧克力等食品中得到广泛应用，自由基清除剂的高纯度提取物还可添加到食品中起到抗氧化剂作用。
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