2009年电子电镀年会--柠檬酸金钾镀金新技术初探
综述与评论
电沉积纳米材料
环保型电镀新技术
镁合金表面处理
阳极氧化及转化膜技术
失效分析与质量检测
环境保护及清洁生产
真空镀及特种镀
常规电镀及其它
青岛大学&&&&&&& 谢洪波 张来祥
泰科电子(青岛)有限公司& 赵文德
　　由于金镀层具有瑰丽的色泽及良好的导电性，低而稳定的接触电阻，良好的稳定性以及高抗腐蚀性，因此电镀金被广泛应用于首饰、钟表、工艺品以及电子元器件等领域。电镀金根据类型分为功能性镀金和闪镀金两种。前者用于具有摩擦、导电要求的IC接插件类产品；后者用于首饰等装饰性产品。目前国内外大部分使用的电镀金工艺均含有氰化物。随着环保要求的提高，镀液向无氰、环保的方向发展是目前国内外研究的热点。无氰镀金工艺取代含氰工艺是大势所趋。
1 镀金工艺简述。
　　镀金工艺分为碱性氰化物镀金、中性及弱酸性柠檬酸盐镀金、亚硫酸盐镀金等工艺。
　　碱性氰化物镀金由于含有大量氰化物，使用已很少。
　　柠檬酸盐镀金是目前我国电镀金使用的主流镀金工艺。包括国外大型独资企业，如泰科电子有限公司等在全国各地的连续镀金线均是如此。柠檬酸盐镀金具有较强的阴极氧化作用，均镀能力优于氰化物镀金，深镀能力好，电流效率可高达100%，其它金属杂质难以共沉积，镀层纯度高附着力强。镀层理化性能，如可焊性、抗氧化性、耐盐雾等方面都十分优良。镀液中添加钴等金属离子时，可提高耐磨度，增加硬度，尤其适合在各种严酷环境下使用的电子产品的镀金。另外，柠檬酸盐镀金工艺具有技术成熟，镀液稳定，易于管理和控制，工艺范围宽等特点。由于柠檬酸盐镀金使用不锈钢或钛基镀铂等不溶性阳极，金离子补充需要使用可溶性金盐类。目前主要使用氰化亚金钾。氰化亚金钾是一种外观为白色晶体或粉末，具有弱杏仁味，金的标准含量68.3%，其余31.7%则为氰化物盐类。
　　由于柠檬酸盐镀金主要络合剂是柠檬酸根，氰化亚金钾中所含的氰化物属于非有效成分。但由于补充金离子的金盐除氰化亚金钾之外无可选择，因此，柠檬酸盐镀金尚属有氰镀金工艺。
　　亚硫酸盐镀金国内外也开展了大量研究。但由于存在工艺稳定性等问题，应用尚未普及。
2 柠檬酸金钾有关理化特性及机理探讨。
　　采用无氰镀金工艺是人们长期努力且难以实现的目标。令人欣慰的是，我国柠檬酸金钾产品已研发成功，并获得国家相关鉴定，可替代氰化亚金钾用于电镀金。市场已批量使用。因此，我们获知该产品信息后，给予了密切关注，并对产品进行了电镀金应用测试和理化特性机理分析。
2.1 产品理化特性。
　　我们实验所用的柠檬酸盐金钾是三门峡恒生公司研究生产的。
(1)产品生产过程。该产品生产工艺大体是采用三氯化金AuCl3为原料，在有机络合剂的作用下与柠檬酸钾反应生成。
(2)产品性能参数。
　　据国内公信力检测机构提供的理化数据如下：含金量不低于51%；总氰化物含量为5-6%；其它微量杂质，含量对电镀金不产生危害。
　　危险性数据：根据国家安监机构测试结果，产品不属于危险化学品；
　　毒害性数据：根据国家疾病防控机构所进行的测试结果，白鼠经皮LD50测试和经口LD50，结果分别为2000mg/kg和681mg/kg，不属于毒害品；
　　运输安全性：通过相关机构安全运输条件鉴定，可进行航空、铁路等各种途径国内运输。
(3)镀层性能特性。
　　根据成都科技大学等测试结果，柠檬酸金钾镀金获得的镀层性能及镀液性能如下：镀层结晶致密性，硬度、耐磨性、耐腐蚀性均优于以氰化亚金钾为金离子补充盐的柠檬酸盐镀金工艺；
　　镀层色泽偏深，对于首饰类闪镀金工艺，获得同样色泽，可减少电镀时间，据统计，节省镀金约8%；
镀液分散能力、深镀能力均优于氰化亚金钾，电流效率最高可达100%。
(3)废液含氰量。据某电镀金生产企业水废液监测指标：
　　电镀废液中传统工艺与新工艺相比，氰化物残留含量分别是 1089mg/L 和 0.124mg/L。新工艺氰化物残留量接近老工艺的千分之一，电镀废液不经破氰处理已经远低于国家氰化物排放标准的1mg/L。
2.2 理化特性机理探讨。
　　我们初次看到上述理化特性，存在大量疑虑，且从公司资料无法获取答案。通过与公司技术人员探讨沟通，并从电镀机理着手进行了深刻分析，疑虑初步解除：
(1)产品无毒问题。既然总氰含量为5%～6%，为何国家有关机构鉴定为属于非危险化学品、非有毒有害品呢？我们仔细分析了制作工艺。发现产品生产过程中需要使用有机腈，由于按国家目前的产品分析检验方法，所含的有机腈能够被测出，且其含量要计入氰化物总量的分析结果，5%-6%的总氰化物实际上为有机腈残留量折合数值，并非真正的无机氰化物含量。有机腈是含有氰根的有机物，氰根性质与无机游离氰大相径庭。而且有机腈是化纤行业常使用的一种有机原材料，毒性大大低于无机氰化物，化学危险性、有毒有害等性能方面也大大降低。
(2)镀层和镀液工艺性能提高的问题。同样也是由于氰化亚金钾中含有有机腈缘故。有机腈具有优良的电极表面吸附作用，可大幅度增加阴极极化，可以认为具有电镀添加剂功能。阴极极化的提高则可明显改善镀层致密性能和其它各项性能。因此，硬度、耐磨性和耐蚀性等均有所提高。
(3)镀金溶液中氰化物浓度降低的问题。按一般的逻辑，由于氰化金钾用量大于氰化亚金钾，则镀金溶液中氰化物浓要高于柠檬酸金钾中总氰比例。但生产实测结果截然相反。其原因同样在于有机腈具有强烈的电极
吸附在阴极上的腈化物在强电动势作用下得以还原：
R-CN + H2O + 2e → R-CH2-OH + NH3
吸附在阳极上的腈化物在强电动势作用下得以氧化：
R-CN + H2O + 2e → R-COOH + N2↑
有机腈在生产过程中吸附于电极表面，在电动势作用下得以分解，镀液中的总氰化物据此可维持在一个较低水平。
3柠檬酸金钾镀金工艺概述。
　　目前柠檬酸盐镀金分为常规工艺和添加剂专用工艺。
3.1 常规工艺。
　　工艺所有成分公开，不使用任何添加剂，适合于厚度不超过1微米的零件使用。
3.1.1 工艺条件及溶液配制。
工艺条件如表1所示。
表1 镀液配方及操作条件
柠檬酸金钾 （克/升）
柠檬酸钾&& （克/升）
阴极电流密度（A/dm2）
挂度& 0.2～1.0
滚镀& 0.2～0.5
Pt/Ti铂金钛网
连续过滤或搅拌
镀液配制方法如下：
　　首先将镀槽充分清洗干净，注入蒸馏水至1/4容量，加热至40℃，在搅拌下加入柠檬酸钾搅拌溶解，加入已溶解的柠檬酸金盐溶液，用蒸馏水调整到所需的体积，用柠檬酸调整PH值，温度调整到所需的温度即可使用。
　　槽体应使用耐热，耐酸及弱碱的腐蚀材料，不能使用金属容器；
　　加热器应由石英制成或外包特氟隆。
　　温控器应控制温度在±2℃以内，温测探头应外包特氟隆。
　　搅拌与流速：如果设备是喷射型，则溶液流向阳极的流动速度应大于5米/秒。
　　过滤系统应具有耐酸及弱碱的腐蚀性。
　　整流器应可提供足够的电压及电流，具有周期换向或脉冲波形的整流器为佳。整流器应具有电压、电流及库仑计量仪表。
3.1.2 镀液维护方法如下：
(1)为保证镀液的含金量处于最佳值，经常分析槽液，当金含量不足时，补充预先配制好的柠檬酸金溶液。（每升柠檬酸金溶液含柠檬酸金100克）。
(2)要补充1克金，需1.96克柠檬酸金盐（含金51%）。
(3)经常调整溶液的PH值，调高PH值用30%柠檬酸钾溶液或用10%氢氧化钾溶液；调低PH值用30%柠檬酸溶液调整。
3.1.3 工艺影响因素。
(1)镀液金含量高，沉积速度加快，耗金量增加。
(2)镀液PH值高，沉积速度会加快。
(3)增加电流密度，电流效率低，沉积速度会降低。
(4)电流密度过大镀件易烧焦。
(5)电流密度过低或PH值过高，镀件出现棕色条纹。
(6)滚液时应使用含金量低的配方。
(7)镀件电镀前应严格进行清洁处理，镀件带电下槽。
(8)镀薄金应用小电流 ,电镀时应有一定强度的搅拌。H值
3.2 专用柠檬酸金钾镀金工艺。
　　使用特定添加剂，适于功能性镀金及金合金使用。
3.2.1 罗门哈斯工艺。
　　罗门哈斯CM体系柠檬酸金钾滚镀溶液配方及操作条件见表2。
表2 罗门哈斯CM体系柠檬酸金钾滚镀溶液配方及操作条件
柠檬酸金钾
2-4克/升(柠檬酸金钾4-8克/升)
4克/公升(柠檬酸金钾8克/升)
0.35-0.7克/升
Ronovel CM 开缸剂
750毫升/升
Ronovel CM 钴浓缩液
20 毫升/升
阴极电流密度
0.2-1.0安培/平方分米
0.5安培/平方分米
阳极电流密度
0.1-1.0安培/平方分米
0.5安培/平方分米
镀铂金钛网
阴极电镀效率
约25毫克/安培分钟(20%)
在标准情r下约15分钟镀1微米
罗门哈斯添加剂按如下配比可得到23K镀层 (滚镀) ：
RONOVEL N开缸剂 900毫升；RONOVEL N镍浓缩液 40毫升；去离子水 添加至1升。
3.2.1 美泰乐K―76酸性柠檬酸金钾挂镀金工艺。
美泰乐K―76酸性柠檬酸金钾滚镀溶液配方及操作条件见表3。
表3 美泰乐K―76酸性柠檬酸金钾滚镀溶液配方及操作条件
&& 操作条件
柠檬酸金钾
(柠檬酸金钾4-8克/升)
(柠檬酸金钾8克/升)
K―76开缸溶液
K―76导电盐
&&& 30―40℃
&&& 3.6―4.6
比重（Be）
挂镀：0.2―1.5A/dm2
滚镀：0.1―0.5A/dm2
挂镀：1.0A/dm2
滚镀：0.3A/dm2
阳极面积、阴极
3：1―5：1
4min/0.5um（1A/dm2，挂镀）
(1)金浓度控制。
　　维持金浓度在2―4g/L，可以通过产出镀金层质量和安培小时计控制金含量，金浓度最好控制在3g/L±10%，每20安培小时添加196g柠檬酸金钾（100g纯金），同时添加120mlK―76平衡液3T和35ml光亮剂，但仅通过安培小时计控制金含量是不够的，所以应加以定期的分析调整。
(2)光亮剂M的控制。
　　当溶液带出量比较大时，应定期分析其含量，以进行补充，最佳钴浓度0.6g/L。
(3)PH值控制。PH值控制在3.8～4.0。每升槽液加10g的K―76酸可以降低PH值0.1；每升槽液添加3gKON可以升高PH值0.1。
(4)比重（波美度）控制.比重应保持在9―18 Be。比重增加1 Be ，添加18g/L& K―76导电盐。
(5)温度控制。温度应控制在设定温度±2℃之间。
(6)液位控制。因为蒸发或带出液位会下降，故应定期检查并以纯水补加。
4 柠檬酸金钾镀金工艺试验。
　　我们使用柠檬酸金钾对闪镀金和功能性镀金溶液性能进行了试验验证。
4.1 闪镀金。
　　闪镀金工艺配方及操作条件如表1所示，阴极采用H62黄铜表面镀光亮镍。
(1)柠檬酸金钾含量的影响。
　　柠檬酸金钾含量的影响实验结果见表4。施镀时间为30秒钟。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 表4柠檬酸金钾含量的影响
柠檬酸金钾含量
Hell cell 试片结果
0.25（g/L）
高电区灰暗，中电区淡黄色，低电区几乎无色
0.5（g/L）
高电区暗，中电区光亮黄色，低电区淡黄色
高电区红黄色，亮度差，中电区光亮金黄色，低电区黄色
1.5（g/L）
高、中电区光亮金黄色，色泽饱满，低电区金黄色，略淡
高、中电区光亮金黄色，色泽饱满，低电区金黄色
　　从实验结果来看，柠檬酸金钾含量最低为0.5g/L（约0.25g/L金离子）。但随金含量增加，表观色泽由浅至深逐步增加，1.5g/L以上不再变化。
(2)柠檬酸金钾与氰化亚金钾兼容性实验。
　　将不同含量的柠檬酸金钾补充加入金含量0.5 g/L的含有氰化亚金钾的镀液中，采用挂件试验，零件为特大号耳环，铁基体，底层为：氰化物镀铜→光亮酸铜→代白金(高锡青铜)。
施镀时间固定为30秒，观查镀层色泽变化。结果见表5所示。
表5柠檬酸金钾与氰化亚金钾兼容性实验
柠檬酸金钾补加量
可知，柠檬酸金钾与氰化亚金钾具有良好的兼容性。
(3)柠檬酸金钾与氰化亚金钾对比实验。
　　同样采用特大号耳环挂件试验，分别以柠檬酸金钾与氰化亚金钾形式加入同等金含量（1 g/L），其它工艺范围及操作条件相同时，改变电镀时间，结果见表6。
&&&&&&&&&&&&&& 表6柠檬酸金钾与氰化亚金钾镀金对比实验
柠檬酸金钾
氰化亚金钾
淡黄色、发白
可知，柠檬酸金钾镀层色泽偏深。因此，闪镀金工艺中，达到同样外观色泽，即可减少电镀时间，亦即节省用金。
4.2 功能性镀金。
　　使用罗门哈斯专用添加剂工艺（表3所示），保持工艺条件不变，柠檬酸金钾含量由2g/L逐步提高至20g/L。结果显示，镀层外观整体光亮，细致，色泽为均匀纯金镀层。
　　对金含量为16g/L的柠檬酸金钾溶液进行了角型实验，角形阴极浸入镀液部分面积为0.2平方分米。对A、B（垂直面内侧）C、D（平行面底侧）各点厚度进行测定，结果如表7所示。
　　表7 角形阴极厚度测试(厚度单位为微米)
0.2A，2分钟
0.3A，2分钟
0.4A，2分钟
0.8A，2分钟
　　分析测试结果可知，使用柠檬酸金钾配制的镀液具有良好分散能力，镀层厚度比较均匀。且随电流密度提高，电流效率降低。电流密度高于2A/dm2，沉积速度几乎不再变化。
　　由于柠檬酸金钾制作过程引入的无毒有机睛物质对于改善镀层质量，镀液性能均具有良好的辅助作用；并能吸附于电极上，在电动势作用下分解为无氰根基团的物质，；
　　柠檬酸金钾闪镀金工艺镀层色泽较深，可减少电镀时间，节约用金；
　　柠檬酸金钾可与氰化亚金钾互换使用，兼容性良好；
　　功能性镀厚金可使用某些专用添加剂。
参考资料：
(1)戴传中，雷伊生 . 《镀金与节金新技术》. 上海科普出版社. 1990年。
(2)三门峡恒生公司相关检测资料，技术资料。
作者简介：
谢洪波，青岛大学副教授，1,；；山东省青岛市崂山区松岭路93号，青岛大学东部校区东院实验楼212室，邮编266061。
张来祥，青岛大学实验师，，；
赵文德，泰科电子(青岛)有限公司工程师。山东省青岛市城阳区河套街道青岛出口加工区，邮编：266113，手机。
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