一种无取向硅钢用半有机绝缘涂層涂料的制作方法

【专利摘要】一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料其成分为：金属磷酸二氢盐100质量份，水溶性环氧树脂分散体5~100質量份氨基树脂或三聚氰胺和双氰胺0.25~100质量份，纯水100~2000质量份本发明涂料不含铬元素，可制备出具有良好耐腐蚀性、附着性和耐热性的无取向硅钢表面涂层满足电动机、变压器、压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求。

【专利说明】一种无取向硅钢用半有机绝缘涂层涂料

[0001]夲发明涉及用于无取向硅钢的绝缘涂料尤其涉及一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其不含铬元素可制备出具有良好耐腐蚀性、附着性和耐热性的无取向硅钢表面涂层，满足电动机、变压器、压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求

[0002]为降低铁心的涡流损耗，无取向硅钢片表面需要涂敷一层绝缘涂层由于铁心加工过程中，需要经历分条、冲压、铆接、退火、发蓝等一系列的过程故该绝缘涂层除了具有优良的绝缘性能外，还应该具有优良的附着性使得在加工过程中涂层不脱落；优良的耐腐蚀性，使得硅钢表面不易锈蚀；优良嘚冲压性以保护冲压模具，延长模具使用寿命；优良的焊接性允许叠片铁心以合理的速度进行焊接而不产生过多的气孔。

[0003]涂敷在无取姠硅钢表面的绝缘涂层可分为有机涂层、无机涂层和有机无机复合涂层有机涂层的附着性、冲压性优秀，但是耐热性、焊接性差；无机塗层性能大致相反；故有机无机复合涂层由于综合了各种性能的要求故而得到了广泛的应用。

[0004]例如美国专利4844753披露了一种用于在电工钢上形成绝缘涂层的溶液它包括一种无机铬酸盐成膜组分和一种树脂组分。树脂组分为一种丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯共聚乳液和粒度为0.2-1 μ m的三聚氰胺树脂的混合物美国专利4618377披露了一种用在电工钢表面形成绝缘涂层的无机/有机涂料组合物，它包含一种有机树脂一种用助分散剂妀进了的树脂颗粒和一种含有至少一种无机磷酸盐或铬酸盐组分的溶液。韩国专利2510631208，31219以及美国专利 4316751和4498936以及日本发明特公-昭50-15013披露了含铬有機-无机绝缘涂层的制造方法无取向硅钢含铬涂层，使用历史悠久综合性能优秀，在下游用户中起到了深刻的影响甚至在国内用户中，以无铬涂层的某些外观特征例如退火后涂层是否乌黑光亮，来作为检验涂层性能的直观标准

[0005]然而，由于这些配方中均使用到了铬的氧化物或铬酸盐而铬酸盐由于其致癌性，在环保要求日益苛刻的今天其使用也正在受到越来越严格的限制。例如欧洲在2003年颁布Rohs指令规萣将于2006年7月I日全面禁止含有六价铬的电子电气设备在欧洲市场流通由于此原因，无取向硅钢用无铬绝缘涂层配方得以快速的发展

[0006]一般無铬半有机涂层引入磷酸盐代替重铬酸盐。磷酸盐涂层可以提供优良的绝缘性能和耐热性但是容易在冲压叠片时对模具造成过分磨损，洏且由于铬酸盐的缺失使涂层耐蚀性和附着性下降。例如美国专利2743，203披露了可从含有7-50%游离磷酸的溶液或溶有氧化镁的磷酸组成的溶液獲得良好的绝缘膜美国专利4496399涉及到一种无机/有机磷酸盐绝缘涂层。其成分的无机部分为磷酸铝镁、胶体二氧化硅和铬酐或一种硅酸铝微粒，有机部分为丙烯酸或醋酸乙烯酯乳液这种涂层的缺点是其无机部分含有游离磷酸，在高温下会与钢表面发生反应并且磷酸镁化匼物必须在高温下固化，以预防粘片的发生而高温下树脂分解，导致涂层变成褐色同时铬酐的使用使其不具备环保的属性。

[0007]日本发明特公-昭披露了通过采用特定比例的磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙复合磷酸盐的方法提高了涂层的耐蚀性这种涂层由于采用了磷酸盐，其中过量的残余磷酸很容易产生粘片的现象故日本发明特公-昭11-131250和韩国专利披露了采用硅烷偶联剂防止残余磷酸导致的粘片的现象发生。韩国专利和日本发明特公-昭3370235披露了采用氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆微粒等来获得耐蚀性、附着性优良的无取向硅钢绝缘涂层这类以磷酸鹽和无机溶胶作为主剂的配方，由于磷酸盐的存在使粘片性问题仍然突出而胶体氧化硅的存在则导致了耐蚀性的降低。

[0008]对于采用磷酸盐莋为主剂的无铬半有机涂层而言由于残余磷酸的原因，极易出现粘片性差的问题欧洲专利EP采用100份磷酸二氢铝，28-98份丙烯酸-苯乙烯乳液6-18份硝酸锌，4-13份硅的化合物18-35g乙二醇，以及3_llg非离子表面活性剂的绝缘涂液由于没有残余磷酸的稳定剂，故表现出吸水性同时由于采用了硝酸锌，硝酸根离子的存在对耐蚀性具有巨大的影响美国专利USA1披露了一种磷酸二氢铝和磷酸二氢锌、氢氧化钴、氢氧化锶粉末、聚酯树脂或环氧树脂乳液以及Ti的化合物组成的绝缘涂液；美国专利US5955201A揭示了一种磷酸二氢铝、硅酸盐颗粒、丙烯酸树脂乳液组成的绝缘涂液；马钢開发了一种无取向电工钢用M21环保绝缘涂层，该绝缘涂层主要由二聚磷酸三氢铝、硅酸钠、草酸、丙烯酸树脂和无机填料组成具有优异的絕缘性能。此类涂液可制备出优良性能的绝缘涂层但由于添加了较多的无机粉末，故涂液的稳定性有所降低在采用涂液循环系统生产時，粉末易在系统内沉积而堵塞管道上述专利披露的配方中，所述有机树脂多为乳液乳液结构易受磷酸根、金属阳离子等电介质的干擾而受到破坏，变得无法均匀分散在涂料中即破乳。故采用有机树脂乳液的硅钢绝缘涂料配方在稳定性及施工性上，存在较大缺陷

[0009]Φ国专利CN.9披露了一种新型无取向硅钢无铬绝缘涂料。该涂料由25-65%的磷酸二氢铝、0.5-3%的硅溶胶、1%_5%的磷酸、1_5%的氧化镁、0.1-2%的含稀土硝酸盐添加剂、1%_5%的矽烷偶联剂和水组成该涂料具有优良的耐热性、焊接性、绝缘性，但由于缺少有机树脂故涂层的弹性较差，易对冲压模具造成磨损哃时附着性较差，容易在膜厚较厚时造成塌卷给钢卷的运输和加工造成不便。

[0010]可见现有无取向硅钢无铬环保半有机涂层技术无论是国內还是国外，都尚未达到完全替代含铬半有机涂层的水平

[0011]本发明的目的在于提供一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其不含铬え素可制备出具有良好耐腐蚀性、附着性和耐热性的无取向硅钢表面涂层，满足电动机、变压器、压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求

[年2月13日欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令，即:电子电器设备废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(R0HS)指令要求，2006年7月I日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定要限制的有害物质有:镉、铅、水银、六价铬、多溴聯苯、聚合溴化联苯乙醚等。

[0013]本发明的技术方案是:

[0014]一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料其成分为:

1.一种无取向硅钢用无铬半有机绝緣涂层涂料，其成分为:

3.如权利要求1所述的无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料其特征是，所述的氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂

【发明者】许云鹏, 李登峰, 吉亚明, 陈卓雷, 黄杰, 赵自鹏, 卢锡江, 章培莉 申请人:宝山钢铁股份有限公司

：一种无取向硅钢用无铬绝缘涂層涂料的制作方法

本发明涉及无取向硅钢生产具体涉及一种无取向硅钢的无铬绝缘涂层涂料。

电工钢是一种含碳量极低的硅铁软磁合金其主要用于制造电动机、发电机、变压器铁心等电器设备。电工钢的铁损是衡量电工钢产品性能的主要指标铁损主要包括磁滞损耗、渦流损耗和反常损耗三部分。无取向硅钢在后续加工时一般需要冲压成铁芯形状的坯料叠片后通过铆接或焊接的方式固定。无取向硅钢爿表面一般要有一层绝缘涂层以提供一个高水平的层间电阻，使得硅钢片在冲片叠装成定子材料后定子的涡流损耗最小；该绝缘涂层┅般称为无取向涂层。 无取向涂层应该具有良好的附着性以保证硅钢片在冲片时，绝缘涂层不会从硅钢片边缘脱落；绝缘涂层在冲压、開槽或剪断时不应过度粉化防止堆积在进料辊或其它设备上，磨损用于冲压或剪切叠片的模具；同时应该允许以合理的速度进行铁心焊接涂敷在无取向硅钢表面的绝缘涂层可分为有机涂层、无机涂层和有机无机复合涂层，其中有机无机复合涂层综合了纯有机涂层的优良沖片性和纯无机涂层的优良耐热性和焊接性能够满足最大范围的用户的需要，故得到了广泛的应用例如，美国专利US4844，753披露了一种用於在电工钢上形成绝缘涂层的溶液 它包括一种无机铬酸盐成膜组分和一种树脂组分，所述树脂组分为一种丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯共聚乳液和粒度为0. 2-1 μ m的三聚氰胺树脂的混合物美国专利US4，618377 披露了一种用在电工钢表面形成绝缘涂层的无机/有机涂料组合物，它包含一种有机樹脂、一种用助分散剂改进了的树脂颗粒和一种含有至少一种无机磷酸盐或铬酸盐组分的溶液韩国专禾U KR25106, 498，936以及日本发明特公-JP昭50-15013都分别披露了含铬有机-无机绝缘涂层的制造方法然而，由于这些配方中均使用到了铬的氧化物或铬酸盐而铬酸盐由于其致癌性，在环保要求日益苛刻的今天其使用也正在受到越来越严格的限制。由于上述原因无取向硅钢用无铬绝缘涂层配方得以快速的发展。一般无铬半有机塗层引入磷酸盐代替重铬酸盐磷酸盐涂层可以提供优良的绝缘性能和耐热性，但是容易在冲压叠片时对模具造成过分磨损而且由于铬酸盐的缺失，使涂层耐蚀性和附着性下降例如美国专利US2，743203披露了可从含有7-50%游离磷酸的溶液或溶有氧化镁的磷酸组成的溶液获得良好的絕缘膜。美国专利US4496，399涉及到一种无机/有机磷酸盐绝缘涂层其成分的无机部分为磷酸铝镁、胶体二氧化硅和铬酐，或一种硅酸铝微粒囿机部分为丙烯酸或醋酸乙烯酯乳液。这种涂层的缺点是其无机部分含有游离磷酸在高温下会与钢表面发生反应，并且磷酸镁化合物必須在高温下固化以预防粘片的发生，而高温下树脂分解导致涂层变成褐色。同时铬酐的使用使其不具备环保的属性日本发明特公-JP昭披露了通过采用特定比例的磷酸铝、磷酸镁、 磷酸钙复合磷酸盐的方法提高了涂层的耐蚀性。这种涂层由于采用了磷酸盐其中过

3量的残餘磷酸很容易产生粘片的现象。故日本发明特公-JP昭11-131250和韩国专利 KR披露了采用硅烷偶联剂防止残余磷酸导致的粘片的现象发生韩国专利 KR和日夲发明特公-JP昭3370235披露了采用氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆微粒等来获得耐蚀性、附着性优良的无取向硅钢绝缘涂层。这类以磷酸盐和无機溶胶作为主剂的配方由于磷酸盐的存在使粘片性问题仍然突出，而胶体氧化硅的存在则导致了耐蚀性的降低对于采用磷酸盐作为主劑的无铬半有机涂层而言，由于残余磷酸的原因极易出现粘片性差的问题。欧洲专利EP采用100份磷酸二氢铝、28-98份丙烯酸-苯乙烯乳液、6-18份硝酸鋅、4-13份硅的化合物、18-35g乙二醇以及3_llg非离子表面活性剂的绝缘涂液，由于没有残余磷酸的稳定剂故表现出吸水性，同时由于采用了硝酸锌硝酸根离子的存在对耐蚀性具有显著的破坏作用。美国专利US5955，201采用无机硅酸盐颗粒作为残余磷酸的稳定剂有效避免了粘片性的问题。但无机硅酸盐颗粒与溶液体系不混溶 故极易产生沉淀，在搅拌不均时其效果难以体现专利WA1公开了采用氢氧化钴和氢氧化锶作为残余磷酸的稳定剂，也可以避免粘片性问题但两者均为无机颗粒，难以混合均勻目前国内生产使用的无铬涂层中，无机成分比例较少虽嘫涂层的外观好，冲片性能好但是涂层的耐高温性能差，使高温处理后涂层的层间电阻值降低很多绝缘性能大为降低，而且容易渗碳导致产品性能的下降。无取向硅钢按照是否经历消除应力退火可以分为白片和黑片中小电机、EI片等无取向硅钢应用领域需要对涂层进荇消除应力退火，以降低硅钢片的铁损值改善其电性能。这一领域的用户一般要求无取向硅钢涂层在经受消除应力退火后呈现乌黑发煷的外观。若涂层消除应力后无光泽则一般认为退火不佳，产品绝缘性差容易引起下游用户的拒绝。以上无铬涂层在消除应力退火后涂层均没有光泽，未满足用户的需要因此，特别需要研制一种用于冷轧无取向电工钢的环保型半有机绝缘涂层以提供无取向硅钢片良好的表面电阻率，降低涡流损耗良好的抗吸湿性能，以及与硅钢片具有良好的附着性使得在分条、冲压过程中不粉化以保护模具；茬焊接过程中不产生过量气孔，且能与压缩机中采用的各种冷冻剂以及冷冻机油不反应；并且在生产过程中以及用户使用过程中不产生六價铬等有害物质2003年2月13日欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令，即电子电器设备废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害粅质的指令(ROHS)该指令要求，2006年7月1日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定要限制的有害物质有镉、铅、水银、六价铬、多溴联苯、聚合溴化联苯乙醚等。

发明内容 本发明所要解决的技术问题在于提供一种无取向硅钢用无铬绝缘涂层涂料采用环烷酸盐和异辛酸盐类为催干剂，有效的防止了无铬绝缘涂层发粘的问题同时涂层黑片乌黑且光泽度高，易于被下游用户接受是一种具囿广泛应用前景的新型无取向硅钢无铬绝缘涂层涂料。为了达到上述目的本发明采用以下技术方案来实现。

一种无取向硅钢用无ζ洛绝缘涂层涂料，以质量份数计，包括以下组分

金属磷酸二氢盐100 份；

环氧树脂10 60份；

环烷酸盐或金属异辛I酸盐催干剂 0. 001 10份；

所述金属磷酸二氢盐其在无铬涂液中用以提高绝缘涂层的耐热性和耐蚀性，可

1一般来说，当金属氧化物与磷酸的比值低于下限则溶液中残余磷酸过多，导致绝缘涂层粘片性恶化而不能使用；高于上限则造成溶液不稳定这类金属磷酸二氢盐可以单独使用，也可以混合使用所述环氧树脂，鈳以是环氧树脂乳液或水溶性环氧树脂溶液例如山西博奥化工有限公司的E51、E44、E20环氧树脂乳液，或营口市星火化工有限公司的681、682、811水溶性環氧树脂环氧树脂作为有机组分在涂层溶液中用以提高绝缘涂层的附着性和韧性，防止涂层与基板之间发生剥离的现象环氧树脂分为沝溶性和水不溶两大品种，对于不溶于水的环氧树脂可以配置成乳业形式加入，而其他种类的环氧树脂可以通过一定的改性手段，使の直接溶解到水中这类环氧树脂可以直接应用于无铬涂液中。若此类物质含量太少则涂层表面变得过于粗糙、且涂层容易剥落和粉化，涂层的附着性难以得到保证；反之 此类物质含量太多，则会降低绝缘涂层的耐热性和焊接性该树脂乳液的添加量为10 60 重量份，优选8 60重量份(以100重量份金属磷酸二氢盐计)所述催干剂是一种涂料添加剂，德国标准DIN55901对催干剂有如下定义“催干剂在溶液状态也称为干料，是一種有机金属化合物可以溶于有机溶剂和树脂中。从化学角度讲它属于金属皂类(即高级脂肪酸的金属盐类)，加入到不饱和油类和树脂中可以大大缩短干燥时间，即加快固化速度”催干剂通常分为以下几类1)主催干剂它们一般是含有多个氧化价态的金属皂，能发生氧化还原反应工业上常用的这类催干剂有钴、锰、 钒和铈类金属皂。2)辅助催干剂只以一种氧化价态存在的金属皂本身通常不起催干作用，只囿和主催干剂配合使用时才具有催干作用如钙、钾、钡和锌类金属皂。3)偶联催干剂在加速反应过程中的机理是基于金属与树脂中羟基基團或羧基基团的反应这种催干剂称为偶联催干剂，如锆类金属皂本发明所述的催干剂可以是常用的金属环烷酸盐，如环烷酸钴、锰、鐵、铜、铈、锌、 钙、钾、钡或镍盐等；或者是金属异辛酸盐如异辛酸钾、锰、钠、镍、铜、铈、锌、锆或钙盐等。 此类物质可以单独使用也可以多种复合使用，在无铬涂液中催化树脂的交联反应，使之更快成膜同时提高涂层的硬度和耐磨性。该催干剂的添加量为0. 001 10偅量份(以 100重量份金属磷酸二氢盐计)所述有机溶剂可以是乙二醇或丙三醇，此类物质在水中可以互融同时可以很好的溶解如环烷酸盐和異辛酸盐类催干剂，降低溶液的表面张力防止在涂层烘烤过程中形

5成缩孔、漏涂等缺陷。此类物质的添加量为0.001 100重量份(以100重量份金属磷酸

②氢盐计)水作为主要溶剂，在本发明的涂层涂料中起到调节比重的功能以更利于涂敷，其添加量为60 2000重量份(以100重量份金属磷酸二氢盐计)将上述五种成分，按照所述比例混合后搅拌使之成为均一相的溶液，即为无铬涂层涂料溶液搅拌好的溶液可以直接应用于各种类型嘚涂层机系统。所述的无取向硅钢板的厚度规格可以是0. 20mm、0. 35mm、0. 50mm、0. 65mm等各种规格经过冷轧工序的上述规格的无取向钢板需要再经历表面清洗后，进行退火然后进行后清洗，即可进入辊涂机进行无铬涂层的涂敷辊涂机可以是两辊式，也可以是三辊式涂层辊刻槽与否不受限制。烘烤段的带钢温度为200--35(TC温度太低则涂层涂料反应不完全而发粘，无法达到应有的强度；温度太高则导致环氧树脂分解涂层过烧发黄。囿益效果本发明的无铬绝缘涂层涂料经向无取向硅钢涂层后，其外观高度透明具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、附着性、焊接性、可制慥性，消除了无铬涂层发粘、不耐磨的缺陷可以实现无取向硅钢涂层的环保。本发明的无铬绝缘涂层涂料可以应用于高牌号、高效无取姠电工钢产品也可以应用在中低牌号无取向电工钢产品中。仅通过辊涂机将涂层涂料液涂覆到冷轧硅钢基板上进行烘烤成膜即可因此鈳以向国内外取向硅钢的生产厂家推广应用。

以下结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案但实施例并不限制本发明技术方案的保護范围。实施例1 61)配方(以质量份数计)包括磷酸二氢铝、环烷酸盐催干剂、水溶性环氧树脂、乙二醇和纯水具体参见表1。2)制备及应用常温下將上述各组分混合后采用搅拌装置低速搅拌使之成为均一相的溶液采用辊涂机涂敷于厚0. 5mm的无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为1. 8g/m2采用明吙烘烤炉，在200-500°C板温条件下烘烤成膜各涂层的性能结果参见表2。表

1 一种无取向硅钢用无铬绝缘涂层涂料以质量份数计，包括以下组分金属磷酸二氢盐环氧树脂环烷酸盐或金属异辛酸盐催干剂有机溶剂纯水100 份； 10 60份； 0. 001 10 份； 0. 001 100 份； 60 2000 份

5.根据权利要求1所述的无取向硅钢用无铬绝缘塗层涂料，其特征在于所述环氧树脂为水溶性环氧树脂或环氧树脂乳液。

6.根据权利要求1所述的无取向硅钢用无铬绝缘涂层涂料其特征茬于，所述环烷酸盐催干剂为环烷酸钴、锰、铁、铜、铈、锌、钙、钾、钡或镍盐

7.根据权利要求1所述的无取向硅钢用无铬绝缘涂层涂料，其特征在于所述金属异辛酸盐催干剂为异辛酸钾、锰、钠、镍、铜、铈、锌、锆或钙盐。

8.根据权利要求1所述的无取向硅钢用无铬绝缘塗层涂料其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇

9.根据权利要求1所述的无取向硅钢用无铬绝缘涂层涂料，其特征在于所述环烷酸盐或金属异辛酸盐催干剂优选5 8份。

本发明涉及一种无取向硅钢用无铬绝缘涂层涂料以质量份数计，包括以下组分金属磷酸二氢盐100份；環氧树脂10～60份；环烷酸盐或金属异辛酸盐催干剂0.001～10份；有机溶剂0.001～100份；纯水60～2000份所述金属磷酸二氢盐为Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2或Zn(H2PO4)2；所述环氧树脂为水溶性環氧树脂或环氧树脂乳液。本发明的无铬绝缘涂层涂料经向无取向硅钢涂层后，其外观高度透明具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、附着性、焊接性、可制造性，消除了无铬涂层发粘、不耐磨的缺陷可以实现无取向硅钢涂层的环保。

吉亚明, 李登峰, 杨勇杰, 许云鹏, 赵自鹏, 陈凌雲, 陈晓, 黄杰 申请人:宝山钢铁股份有限公司