在橡胶工业中硫化、成型工序Φ的模具污染和脱模困难历来是一个重要的研究课题。但是在采用纳米技术和高级分析仪器进行分析评估以及模拟等先进技术发展进程Φ,原先解决模具污染的方法已经落后了
如果模具被污染,则会产生如下问题:硫化胶不合格;硫化胶脱模(脱模性)困难;妨碍硫化荿型工序自动化的发展;必须清洗被污染的模具;由于要更换橡胶模具而浪费了硫化成型的时间;由于要清洗模具所以需要多个模具备鼡,造成生产成本提高
为了解决上述问题,在解释清楚造成污染的原因、主要因素和模具污染机理的同时还要开发出防止模具污染和清洗模具的技术,开发出不会引起模具污染和脱模不良的橡胶材料、各种配合剂、模具表面处理技术;开发出不影响环境不损伤模具的清洗技术等。
已有报告解释了模具污染的原因(见表1)介绍了根据模具产生污染的原因所采取的防止模具污染的技术。特别是防止模具汙染的技术(如表2所示)包括有橡胶、配合剂的选用、从塑炼到混炼和硫化的加工技术、脱模剂选用、模具设计和表面处理等方法另外,还提出了被污染模具的清洗方法
文中对作为防止模具污染对策的模具表面处理、脱模剂以及清洗技术的技术动向做了介绍。
1、模具产苼污染的原因和防止的方法
硫化成型是在150℃~210℃下进行的温度越高越容易产生 污染,在180℃以上模具污染更严重另外,在注压成型中注射压力越高越容易产生污染。橡胶的结构和特性与模具污染和改善污染状况存在着如下关系
橡胶的化学结构:与模具表面的密着越容噫则越容易污染;橡胶分子中的卤素:橡胶分子中含卤量越高越容易污染;橡胶分子中的双键:橡胶分子中含的双键越多,越容易产生热咾化和污染;橡胶中含有的其他成分(低分子量化合物、乳化剂等):含量越多越容易污染;橡胶的分子量:分子量越大越不容易污染;橡胶的硫化特性:快速硫化(硫化刚起步即完成硫化)可改善污染状况;橡胶门尼黏度:门尼黏度越高,脱模性越好;并用胶:通过并鼡特定的高分子材料可改善污染状况
现已开发出了能提高生产效率的高品质丁腈橡胶(NBR)。这种高品质丁腈橡胶具有非常好的综合物理性能与原有的NBR相比,由于它能快速硫化所以能够改善模具污染状况。另外通过将氯丁橡胶(CR)与氯化聚乙烯(CM)并用也可改善模具汙染状况。特别是在未硫化时胶料中混入CM是最佳的可改善粘辊状况。这可以认为是由于未硫化CM的吸油性可减轻污染的缘故
在橡胶中配匼了硫化剂、硫化促进剂、填充剂、防老剂、增塑剂等表3中所示的各种配合剂,再通过硫化成型可生产出橡胶制品
通常,模具污染堆积粅多半是由于硫磺、氧化锌、硫化促进剂、硫化助促进剂和防老剂等造成的模具上有云斑多半也是由增塑剂、软化剂、石蜡和白色填充劑等引起的。关于由这些橡胶配合剂所产生的模具污染有的是由于配合剂本身析出在模具表面上形成的,有的是由于硫化反应的缘故由膠料生成的物质造成的特别是配合剂在存放期间由于吸湿和凝聚等原因会造成其分散不良,从而加剧了模具污染另外,与橡胶的相溶性变差造成析出和喷霜也容易引起污染。有报道称硫化促进剂、增塑剂和氧化锌等是引起析出和喷霜的主要原因。
为了改善由这些配匼剂产生的污染可采用如下方法。
采用快速硫化体系;选用不产生模具污染或少产生模具污染的配合剂;采用与橡胶相溶性好的配合剂;提高配合剂在橡胶中的分散性(配合剂妥善存放、改进混炼技术);添加喷霜抑制剂
如果放慢硫化速度,则处于未硫化状态的橡胶容噫粘附于模具上由此会出现污染模具的趋势。如果硫化速度过快则由于过硫而使伸长率下降,造成脱模性变差但是,如果硫化速度赽且是快速硫化则可以抑制喷霜和析出。防止模具污染如图1所示可以通过添加次磺酰胺快速硫化体系来实现。
在氢化丁腈橡胶(HNBR)的過氧化物硫化成型工艺中由于模具污染会造成脱模性变差。这往往还会导致橡胶制品脱模时产生龟裂和污染向制品转移的现象产生解決这一问题的方法是,通过采用门尼黏度为57.5~150(100℃)最好是采用130~150的HNBR,并配合2种以上硬脂酸锌、
月桂酸锌等脂肪酸金属盐或者2种以上脂肪酸金属盐及其它加工助剂脱模剂1~5份,有机过氧化物3~10份这样可以解决这个问题。但若采用了这种方法可明显看到模具污染的凅体杂质数从20~50增加到了200~500。
人们早就知道氧化锌是模具污染的主要原因之一减少胶料中氧化锌的配合量可有效减轻模具污染。
图2表明在硫化时所配合的氧化锌与硫磺发生反应,形成了硫磺络合物该反应是从氧化锌的表面上开始发生的。同时还发现在橡胶中存在着硫化锌的微结晶。除此以外在被污染的模具表面上所产生的污染物中存在着硫化锌。这表明硫化锌与污染的形成有关。因此要防止模具污染首先要考虑减少氧化锌的配合量。但是氧化锌具有硫化助剂、防老化的功能,从配方的角度来考虑要减少氧化锌是有困难的朂近有报道介绍了用二胺与硬脂酸的反应生成物(MFA)来替代氧化锌的配合体系(见表4),该配合体系中即使不使用氧化锌也可以获得与原囿配方同等的物理性能利用该项技术来防止模具污染的方法已引起人们的注意。
被污染的模具必须要进行清洗如图4所示,清洗模具有將模具卸下进行清洗和在装模的情况下进行清洗这两种方法。前者主要是用碱和酸进行清洗鉴于环境问题,现在已开发出采用等离子體清洗法、激光照射清洗法和干冰粒子喷射清洗法这些方法有长处也有短处,这不仅从是否可以清洗的角度考虑还要根据所使用的橡膠的种类、配方和模具污染情况区别对待。已有报导称虽然有日本学者对这些方法进行了台架试验(确保清洗质量、高清洗效率、对模具无损伤),但还没有找到能满足上述全部项目的方法今后,有必要确立不损伤模具表面在干燥环境而不是在后处理必需的湿环境下實施的清洗方法。
清洗轮胎模具有喷砂法、液体清洗法、激光照射清洗法、等离子体清洗法、超临界水清洗法、干冰粒子喷雾清洗法、超臨界二氧化碳清洗法、高密度等离子体清洗法、氧化钛水溶液清洗法、使用氧化剂的高温清洗法等方法
激光照射清洗法是采用YAG激光进行處理。这种方法不会损伤模具但不能除去激光照射不到的死角上的部分污垢。改进措施是采用能发射短脉冲CO2激光的清洗装置该装置对附着于模具表面的有机物的吸收率大,且能准确照射到模具表面上呈凹凸状的花纹沟
干冰粒子喷雾清洗法是用压缩空气将由喷枪喷嘴里噴出的粒状干冰喷向模具表面,使清洗对象产生龟裂而后干冰进入污染物与模具之间,再利用气化力使污染物从模具表面上剥离
超临堺水清洗法是高温(400℃)高压(40MPa)处理法。该法虽然可以使裂口内的清洗效果良好但如果临界水与模具接触,则会产生腐蚀模具表面等問题超临界二氧化碳清洗法的清洗效果已被认可,虽然在接近临界点的条件下有清洗时间上的差异但在任何条件下都可以看到清洗效果。另外在压力20MPa、温度80℃的条件下,采用超临界二氧化碳清洗法可以获得与临界水同等的清洗效果
另外,还开发成功利用氧化钛光催囮反应的氧化钛水溶液清洗法它是从过氧化氢、臭氧、次氯酸、硝酸和硫酸中选择的含0.3%~2.0%质量份氧化剂的水性清洗液。此外还开發了强碱系模具清洗剂。同时还有以有机硼高分子化合物作为主要成分,配合了含氨基化合物和溶剂的新型清洗剂
洗模胶在保管过程Φ会产生焦烧,因此在保管上存在着稳定性方面的问题。通过使会产生焦烧的成分微胶囊化以防止由清洗成分产生的焦烧,还可防止茬保管中产生的析出它适用于在室温下放置的形状复杂的模具,不会损害脱模性现正在开发将胺化合物包含在未硫化橡胶微胶囊中并將它作为清洗成分的清洗方法。另外还有一种清洗剂,即配合了含20质量份以上二烯类橡胶的橡胶组分以RO-A-H(R为碳原子数为1~24的脂肪族碳囮氢基;A为含有5%及3个碳原子以上的氧化亚烷基的氧化烯烃链)表示的0.5~30质量份非离子系界面活性剂以及2~50质量份氨基醇。通过配合特定結构的非离子系界面活性剂可提高清洗效果
清洗模具就是清除污垢物,即使模具中残留少量的污垢也会污染模具所以,必须要对模具進行彻底的清洗在用甲乙酮清洗金属表面,例如清洗不锈钢表面和用碱清洗(脱脂)时被清洗表面的XPS分析结果和接触角是不同的。可見由于清洗方法不同会使其XPS分析结果和接触角也不同。因此可以认为清洗效果会依模具污垢程度的不同而各异,必须要确立与模具相適应的清洗方法为了确定合适的清洗方法,必须用非接触实时表面清洗度检验装置和光度计等对清洗后的效果(清洁度)进行数值化分析此外,还要注意清洗中所用的水清洗后必须用水蒸气或离子交换水进行再清洗。
为了改善模具的耐污染性、脱模性等性能要尽量減少来自橡胶和脱模剂等粘附于模具表面上的物质,使这些物质不致反应并容易在模具表面上滑动特别重要的是模具表面要更平滑,使の成为憎水性表面以上对橡胶本身、各种配合剂、橡胶用模具的表面处理技术、脱模剂的最新动向以及模具清洗技术进行了介绍。目前这些技术中的大多数还没有彻底解决模具污染问题,而且新型清洗装置和模具清洗剂还没有达到就不影响模具又能满足成本要求的技術水平。为了开发这些技术用户和模具加工厂以及模具清洗机制造厂等必须密切合作。