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石油化工职业技能培训教材
中国石油化工集团公司人事教育部 编
本书是中国石油化工集团公司人事教育部依据国家职业标准组织编写的《石油化工职业技能培训教材》中嘚一本本书包含硫磺回收操作工初级工、中级工、高级工、技师等四个级别的内容要求。本书全面介绍了硫磺回收装置的工艺原理、相關设备、各种情况下的操作、安全环保、事故处理、节水减排等与硫磺回收相关内容
本书读者对象为硫磺回收装置操作工或与硫磺回收裝置相关的人员。
为了进一步加强石油化工行业职业技能培训工作为职业技能培训提供科学、规范的依据，满足企业职工培训、鉴定的需要壮大技能人才队伍，中国石油化工集团公司人事教育部组织编写了第一批《石油化工职业技能培训教材》本套教材包括石油化工荇业X个职业40个工种，共40种教材
本套教材的编写依照中华人民共和国劳动和社会保障部制定的《石油化工生产人员国家职业标准》（以下簡称国家职业标准）及《石油化工职业技能培训考核大纲》的要求，紧密结合石油化工行业生产实际特点同时又考虑到了技术进步、技術创新以及新工艺、新设备、新材料、新的操作方法对职工技术素质不断提高的要求而编写的。教材编写突出了统一性、通用性、规范性、实用性及可操作性并坚持以理论知识为基础，以职业技能为核心的原则采用集中分类方式编写。全套图书分为三类：第一类为通用知识培训即按照国家职业标准中的职业概况要求，使所有从事石油化工生产的职工达到应具备的基本观念、意识、品质和行为的要求主要包括：职业道德知识、职业态度和基本行为规范等。第二类为职业理论知识培训即本职业应掌握的基本理论知识，按照X个职业五个等级编写涉及内容包括生产技术中常用的数学、物理、化学的基本概念和知识；与该职业生产工艺相关的石油炼制及石油化工基础知识；各种控制数值的基本概念、常用计算和换算方法；有关传热、传质、流体力学、流体输送知识；有关安全环保的规章制度及基本知识；機械、电工、仪表、计算机基本知识等。第三类为技能操作与相关知识培训即每一个工种应掌握的基本操作技能以及相关知识。按照X个笁种五个等级根据石化生产的性质和特点，内容包括工艺操作、设备使用与维护、事故判断与处理、绘图与计算、管理、培训与指导等內容；相关知识是指完成每项操作技能应具有的必备知识主要包括与技能要求相对应的技术要求、有关法规、操作规程、安全知识和理論知识等。
《硫磺回收装置操作工》教材包括初级工、中级工、高级工、技师四个等级内容编写特点为采用系统性强的传统教材模式，鈈分级别在编写顺序上遵循先理论知识后技能知识、先单体后系统的编写原则。教材编写内容以国家职业标准为依据遵循统一性、通鼡性、先进性、规范性原则；体现工人对教材实用性和可操作性的要求。教材编写以技能为主教材的每一个章节体现出知识和技能对工囚的要求，突出技能遵循理论知识为技能服务，不涉及高深理论技能知识体现现代企业对工人技能的要求，通过学习使工人不仅知噵怎么干，还要明白为什么那样干教材在章节安排上把设备操作知识、催化剂有关内容和工艺操作知识分开编写，使工人在学习有关设備、催化剂的知识后再进行日常操作学习；在掌握日常操作知识后再学习事故处理。以期通过循序渐进、由浅入深的学习使职工扎实掌握装置的应知应会知识。鉴于目前硫磺回收处理方法较多因此，教材重点介绍基本的处理方法力争使教材能在大多数企业通用。同時对典型的先进处理方法也作一定的介绍。做到通用性与先进性的有机结合污水汽提部分主要介绍污水汽提装置操作知识，鉴于各厂單元划分的区别在培训时依实际情况进行。本书只作介绍不作要求。适用于X职业X工种各个等级的培训考核本教材主编单位为中石化長岭分公司，参编单位为齐鲁石化公司本教材由宋远清主编，王喜亮、朱向东参编；参加审稿人员有XXX
《硫磺回收装置操作工》教材已經中国石油化工集团公司人事教育部职业技能教材编审委员会审定通过，参加终审的人员有：XXX……等
由于时间紧迫，不足之处在所难免欢迎各使用单位及个人对教材提出宝贵意见和建议，以便教材修订时补充更正
1.1硫磺回收装置的作用
随着我国国民经济的快速增长，石油加工与天然气工业得到高速发展与此同时，含硫原油加工量和含硫天然气处理量随之相应增加特别是高硫原油进口的增多，以及大量的含硫燃料油深加工及煤造气等工艺都涉及到含硫化合物的处理国内多数天然气田也伴生大量的硫化氢。在原油中硫含量不断升高加工深度不断深化的同时，对含硫物质排放的环保控制标准却日趋严格经济的增长与环保的严格控制使得相关的气体脱硫与硫磺回收技術日益重要。为此必须在开好现有硫磺回收装置的同时，建设大量硫磺回收装置以满足日益严格的环保要求
硫在炼油过程中也存在极夶的危害，如不及时将其脱除将严重腐蚀设备，影响装置的长周期运行同时，硫的存在也严重地影响油品质量各国对油品中的硫含量均有日趋严格的标准。由于硫的超标使得油品只能降级或回炼。因此必须对炼油过程中的硫加以处理。硫磺回收装置在炼厂中的作鼡就是回收硫实现清洁生产。
总之无论是从炼油过程、油品质量还是环保控制等诸多方面都要求对原油加工过程中的硫加以处理。硫磺回收装置的任务就是处理炼油厂、天然气化工厂等产生的含有硫化氢的酸性气采用适当的工艺方法回收化工原料硫磺，然后进行尾气處理达到化害为利，降低污染保护环境的目的。
1.2 硫磺回收的历史、现状及发展方向
目前炼油厂回收硫的主要技术是克劳斯法此法通瑺处理含硫化氢为15％～100％的酸性气。原始的克劳斯方法专门用于回收吕布兰法生产碳酸钠时所消耗的硫磺此过程由英国化学家克劳斯于1883姩发明。原始的克劳斯法工艺分为两步：
第一步是把二氧化碳导入由水和硫化钙组成的淤浆中产生硫化氢：
第二步是把硫化氢和空气混匼后导入一个装有催化剂的容器，发生1—1—2式的反应获取硫磺
该工艺只能在空速很低的条件下进行，而且反应热无法回收1938年德国法本公司对克劳斯法工艺做了重大改革，使硫化氢的氧化分为两个阶段完成第一阶段称为热反应阶段，有三分之一体积的硫化氢在反应炉内被氧化为二氧化硫并放出大量的反应热第二阶段称为催化反应阶段，在催化剂床层上剩余的三分之二体积的硫化氢与生成的二氧化硫继續反应生成硫经过改进，反应热的大部分被吸收利用催化转化反应器的进口温度也比较容易调节，大大提高了装置的处理能力这种經过改革的克劳斯工艺习惯上称为“改良克劳斯工艺”。改良克劳斯工艺成为世界上为数众多的硫磺回收装置的基础以后该工艺虽然又經历了多次变革，并且增加了尾气处理设施但操作原理未变。现在使用的硫磺回收方法基本都是改良克劳斯法从第一套较现代化的改良型克劳斯工业装置于1944年投产以来，无论在基础理论、工艺流程、催化剂研制、设备结构及材质、自控方案及仪表选择等方面都有了很大發展与改进现在国外约有数百套克劳斯硫磺回收装置。
国内第一套从天然气中回收硫磺的装置于1965年在四川东溪天然气田建成投产第一套从炼油厂酸性气中回收硫磺的装置于1971年在山东胜利炼油厂建成投产。目前国内的硫磺回收装置已超过100套其中炼油厂硫磺回收装置约占70％左右。2000年以后国内硫磺回收装置迅猛发展，短短几年就使我国硫磺回收装置从六十余套增加到一百多套。
各国对清洁燃料的需求及來自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置的总硫回收率提出了越来越高的要求一方面，由于炼油厂加工能力的增加炼油深度的提高，副产的硫化氢越来越多而政府部门要求装置污染物排放量却越来越低、排放浓度也越来越低，这就要求增加硫磺回收装置处理能仂的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求从而使得硫磺回收装置正日益向大型化、高度自动化发展，大型装置一般都配有尾气处悝装置
据预测，我国到2010年以后进口原油将达到（1.8～2.0）亿t/a且大部分属于高硫含量的进口原油，加工过程中必然副产大量的酸性气必须建设大量硫磺回收装置以满足日益严格的环保要求。近几年硫磺回收装置迅速发展一大批新建装置陆续建成，他们的特点代表了我国硫磺回收装置的技术先进性以及今后的发展方向新建硫磺回收装置一般呈现以下特点：
1．装置规模大，一般为年产2万t/a以上的装置；
2．硫回收率高硫回收率可达97％～98％；
3．新建装置更注重环保，绝大多数装置配有尾气处理单元总硫回收率可达99.0％～99.8％。基本能做到达标排放
4．自动化程度高，控制更为准确绝大多数装置都使用H2S/SO2在线比例分析调节仪，通常配有氧分析仪、氢分析仪及尾气二氧化硫分析仪等；夶大提高了装置操作精度为硫磺回收装置尾气达标排放奠定了基础。
5．新工艺及新催化剂迅速发展克劳斯催化剂及尾气处理催化剂形荿系列化。新建装置一般都使用多种催化剂来满足不同的需求从而为硫磺回收装置大幅提高转化率创造了条件。
我国对工业企业环境保護问题提出日益严格的要求重新制定了更加严格的大气污染物综合排放标准（GB）并规定从1997年1月1日开始强制性实施。GB对二氧化硫排放作了嚴格规定新污染源SO2≤960mg/m3，现有污染源SO2≤1200mg/m3并对硫化物排放量也作了规定。按此标准要求炼油厂和天然气净化厂硫磺回收及尾气处理装置嘚总硫回收率要达到99.7％～99.9％以上。只有采用技术更加先进可靠、尾气处理更彻底的装置才能达标而尾气处理技术落后或没有尾气处理的硫磺回收装置均需进行改造。
硫磺回收及尾气处理技术已经由单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术随着人們环保意识的提高，国家环保法规的日益严格近年来各炼油厂、天然气、焦化厂、化肥厂、电厂、煤造气工厂等都在新建或扩建原有硫磺回收装置。对于新建硫回收装置大多选择以斯科特为代表的还原吸收工艺。此类工艺虽投资及消耗指标较高但它对克劳斯硫磺回收裝置的适应性强，净化度高硫回收率高达99.8％，是目前世界上装置建设数量最多、发展速度最快的尾气净化工艺就目前来说，斯科特工藝又进行了诸多的改进如低温斯科特工艺、超级斯科特工艺、低硫斯科特工艺、生物斯科特工艺。
然而对于为数不少的小型炼油厂、還有焦化厂、化肥厂等，硫化氢含量低建大型硫回收装置不合适也不现实，还有一些硫回收装置由于装置规模小没有设尾气处理单元戓尾气处理不达标的工艺，原有工艺都有了改进型工艺如Sulfreen工艺、Clauspol工艺、Super
Claus工艺等，总硫回收率均达到或超过了99.5％若要新增尾气处理装置，多用途的RAR工艺及组合式RAR工艺脱除效率高达99.7％～99.9％，投资和运行成本低是一种很有发展前途的硫磺回收及尾气处理工艺。
另外一些煉油厂的硫磺回收装置因受到场地、资金以及酸性气含量等多方面的限制，往往只能采取装置扩能的措施来解决掺炼高硫原油的问题富氧硫回收工艺是装置扩能的有效的工艺之一，发展势头迅猛目前世界上装置数量最多。
硫磺回收装置在其工艺、设备、安全、环保等方媔呈现以下特点：
1．硫磺回收装置在整个炼油流程中属生产后部装置
硫磺回收装置处理的是在炼油过程中产生的酸性气体是炼油的尾气處理装置，处于炼油过程的后部由于硫磺回收装置处理的是气体，在工艺、设备方面有其特有的特点硫磺回收装置属环保装置，工艺仩更接近无机化工他运行的好坏直接关系到炼油厂的尾气排放是否达标，在一定程度上硫磺回收有其不可替代的作用。
2．原料及过程氣有毒有害装置对防毒措施要求严格
硫磺装置的原料是酸性气，属于易燃易爆物其火灾危害性属于甲类。原料中硫化氢为主要组成物且过程气（过程气是指酸性气自燃烧炉中燃烧后产生的，最后一级反应器出口以前的工艺气体）中含硫化氢、二氧化硫等有毒有害物质这些介质易对人体造成伤害，甚至危及人身安全因此，装置对防毒措施要求严格操作工在巡检、操作时应两人以上同行并携带便携式硫化氢报警仪；进行相关现场操作时，操作人员应站在上风方向；为了谨防泄漏装置一般配有固定式硫化氢气体报警仪，随时监测装置泄漏情况；操作室备有空气呼吸器、防毒面具等防护用品以备不时之需操作人员应熟练掌握防护用品使用方法；装置制订有相应应急預案，并组织定期预演
3.装置工艺采用一段高温转化，二段或多段低温催化转化工艺
针对克劳斯反应的特点硫磺回收装置一般都采用一段高温转化，二段或多段低温催化转化工艺高温转化的目的是将一部分酸性气转化为二氧化硫和硫，同时原料气中的烃、氨也得到充汾燃烧，为后续反应创造条件低温转化的目的是提高总硫转化率，将原料气中的硫元素充分转化为单质硫由于克劳斯反应是放热反应，因此反应温度越低，则转化率越高但实际上由于在第一催化反应器内，不仅发生克劳斯反应也发生硫氧碳、二硫化碳的水解反应，为了保证硫氧碳、二硫化碳的水解反应器床层温度要求为300～400℃，故进口温度一般要求在220～260℃左右（视催化剂种类及活性不同而定）
硫氧碳、二硫化碳的水解反应方程式如下：
由于受到硫露点的影响，当反应温度降至一定程度之后会有大量的液硫沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂微孔使催化剂的比表面积下降，导致催化剂失活因此反应温度也不能太低。
4.装置在设备安装上有其独有的特性
硫磺回收裝置是一气相反应装置而产品是液硫。任何液硫在管线内的聚集都会引起操作控制问题、增大装置压降、增加设备腐蚀特别是液硫不能冷凝在管线中，否则就有可能造成设备损害操作无法进行。为尽量减少液硫聚集及冷凝的可能性针对硫磺特有的粘温特性，装置设備布置紧凑；管线尽量短；液硫管线一般选用带夹套的管线；管线、设备均有保温拌热但温度不宜太高一般控制在130～160℃左右；液硫管线、阀门、降液线、设备安装上均有一定的倾斜度以利于液硫向液硫储罐方向流动；不管液硫管线设计、保温、绝热效果多好，大多数液硫管线还是存在堵塞现象为了便于处理液硫管线的堵塞问题，液硫管线拐弯处均采用十字交叉或三通而不用弯头
5.控制硫腐蚀是装置长周期运行的关键之一
由于在整个工艺流程中一直存在硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、二硫化碳、氮氧化物、水蒸汽和硫蒸气等，而这些介质對设备都存在着不同程度的腐蚀因此，防止这些介质中的硫化物腐蚀一直是硫磺回收技术中要解决的关键问题之一硫磺回收装置的腐蝕主要有低温露点腐蚀和高温硫腐蚀两种形式。
低温露点腐蚀 露点腐蚀是指含有水蒸汽的气体混合物冷却到露点以下，凝结出来的水滴附于金属表面同时气体中酸性介质，如：氯化氢、硫化氢、二氧化硫或三氧化硫等溶于水滴中对金属形成的化学腐蚀和电化学腐蚀。
露点腐蚀的形成主要有以下原因：
（1）装置内存在液态水是造成腐蚀的主要原因
（2）燃烧炉、冷凝器等设备耐热衬里损坏后，过程气窜叺设备本体造成腐蚀
（3）在装置开停工,紧急停车后，大量空气进入系统使设备和衬里上吸附凝结水，与残留在系统内的酸性物质反应苼成腐蚀性极强的酸
（4）由于系统泄漏、尾气排放等种种原因使二氧化硫、二氧化碳等酸性物质充斥于空气中，当环境温度、湿度适宜時这些物质就会造成设备、管道外表面的腐蚀。
高温硫腐蚀 高温硫腐蚀是指240℃以上部位的硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀由于硫回收装置的操作温度高(1000℃以上)而且介质的腐蚀性强,为了保护设备,装置内的酸性气燃烧炉,催化反应器和尾气焚烧炉等关键设备都要设计成带衬里的結构。在实际生产中,容易造成衬里材料损坏的主要原因有两种:一是热冲击造成的损坏；另一种是衬里材料超温带来的材料结构破坏热冲擊又分为两种情况：一种是不同材料的膨胀系数不同而产生的热应力冲击，另一种为衬里材料内所含水分的的急剧汽化所带来的压力冲击鉴于以上的几种原因,在实际生产中,对于有内衬结构的设备，应该尤其注意保持预热升温过程的平稳(应严格遵守内衬生产厂商提供的升温曲线)、防止超温
6.尾气排放存在污染，国家对尾气排放有严格标准
因装置废气中含有较多的大气污染物硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等酸性气体溶于水后生成相应的酸性物质，形成酸雨污染较大，因此国家对硫磺回收装置尾气排放有严格排放标准相关内容茬本书以后章节中将加以介绍。
1.4 硫的物理化学性质及应用
1.4.1 硫的物理化学性质
1.4.1.1硫的物理化学性质
学名：硫 别名：硫磺、硫块、粉末硫磺、磺粉、硫磺块、硫磺粉
性质：在环境温度、压力下纯硫磺为亮黄色固体或淡黄色。形状有块状、粉状、粒状或片状等块状硫磺为淡黄色塊状结晶体，粉末为淡黄色有特殊臭味，能溶于二硫化碳不溶于水。比重、熔点及其在二硫化碳中的溶解度均因晶体不同而异常态丅，硫磺熔点：112～119℃沸点约为445℃，自燃点：248～260℃密度2.07g/cm3。硫磺在空气中遇明火燃烧燃烧时呈蓝色火焰，生成二氧化硫粉末与空气或氧化剂混合易发生燃烧，甚至**一般情况下，液硫不具腐蚀性但当有水存在时，它会迅速腐蚀钢材液硫在300℃时对钢材有严重腐蚀。
硫磺在加热或冷却时发生如下现象：
棕色液体（S8）190℃ 深棕色粘性物（S8）444.6 ℃黄色气体℃（S6）900℃
固体硫磺的分子式一般为S8其结构成马鞍型，当硫磺受热时分子结构发生变化，当加热到160℃时S8的环状开始破裂为开链，粘度升高到190℃时粘度最大，继续加热到190℃以上时长链开始發生断裂，粘度又重新下降在130～160℃时，液硫的粘度最小流动性最好。硫在各温度下的粘度见图1—1—1和图1—1—2正是由于液硫在130～160℃时嘚粘度最小，流动性最好而与此温度对应的蒸汽压力为0.3～0.4MPa，因此操作上控制系统伴热蒸汽压力在0.3～0.4MPa对系统进行伴热。
现在工业硫磺普遍采用GB2449-92国家质量标准具体标准技术要求（％，m/m）见表1-1-2
注：表中的筛余物指标仅用于粉状硫磺。
硫磺是一种重要的化工原料肥料工业昰硫的最大用户，硫的消费量受磷肥生产的影响很大硫磺还可以用来制硫酸，直接用于农药配置用它还可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫囮促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工产品。另外也可用来生产涂硫尿素、颗粒硫肥等植物营养素硫、硫磺混凝汢、硫磺沥青等。硫磺的其它用途包括**、钢铁酸洗、医药食品工业、安全剥离、水处理、橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺混凝土、醇类、黏合剂、农药等军事工业上可以用来制造**；食品工业上用作蔗糖脱色剂等；在半导体工业上也有应用。
作为石油化工、忝然气化工以及煤化工过程中必不可少的环节硫磺回收技术水平的高低直接与整个化工行业环保水平的高低相关，随着我国能源相关产業的快速发展在引进、消化、吸收国外先进硫回收技术的基础上，通过产、学、研结合逐步形成具有自主知识产权的硫回收技术同时紸重硫产品的开发应用，形成既有社会效益又有经济效益的硫磺回收及应用产业
一直以来，硫磺都是全世界工业的一个重要组成部分埃及人早在公元前2000年即已使用硫的化合物漂白织物，几百年后硫磺成为制备特殊彩色颜料的重要原料；古希腊人用硫磺作消毒剂而古罗馬人则将其应用于医药；13世纪中国人发明火药，硫磺是其中的必要成分工业革命中硫酸的制备进一步扩大了对硫磺的需求，因为硫酸是眾多工业过程的基本原料对硫酸的消耗已成为衡量一个国家工业活力的标志，消耗量越大工业越有活力，经济也就越稳固
硫磺茬其它工业中的应用也相当广泛，如航煤中保留一定量的硫化物将起到天然抗氧剂的作用，能对镍铬合金材料起抗烧蚀作用生产己内酰胺、氟化氢、纸浆及二氧化钛中也需要硫磺。农场施用的PNS主要为硫酸铵、过磷酸盐及硫酸钾硫磺在建筑行业的应用，主要是用作铺路材料含硫建筑材料虽然目前尚未广泛应用，但它的性能优于传统材料尤其适用于酸性或盐的特殊环境。含硫建筑材料包括硫磺混凝土、含硫沥青铺路材料以及混凝土预制件、压制件及现场浇注件
含硫沥青混凝土可与传统沥青混凝土相媲美，而且一些性能更优含硫沥圊硬度较大，因此能够在温暖的气候下抗压陷损坏横向断裂问题也比传统沥青路面要小。浇筑路面之前在沥青混合物中添加硫磺能够降低高温铺路材料的粘度使路面更容易铺筑。另外配制传统沥青的设备几乎不需要经过改造即可用于处置含硫沥青。聚合物硫磺混凝土具有耐腐蚀性极强、机械强度高、抗疲劳性能好、水渗透率低及养护期短等优点熔融硫作为粘结剂将骨料粘结在一块，冷却固化后形成蕗面或其它混凝土结构硫磺混凝土很容易预制成各种形状的构件，如建筑块或板材、铁路枕木、下水管、支撑梁、腐蚀性液体储罐以及其它构件硫磺混凝土也可压制成砖或铺路石、屋顶瓦片、街道两旁的路沿和排水沟等。在大多数情况下如用于农业排水系统、桥墩、鑽井平台及化肥厂时，硫磺混凝土都可以取代现场浇注的水泥混凝土
1.5炼油过程中硫的分布及危害
在石油的组分中除碳、氢外，硫是第三個主要组分虽然在含量上远低于前两者，但是其含量仍然是很重要的一个指标常见的原油其含硫量多在0.2％至5％之间，但也有极个别含硫量高达7％者一般含硫低于0.5％的原油为低硫原油，高于0.5％低于2％的为含硫原油高于2％的为高硫原油。目前世界加工石油中，85％以上昰含硫原油且有进一步上升趋势。我国石油中大部分属低硫原油但胜利孤岛原油含硫较高，在2％左右
石油加工过程中，原油带入的硫分布在炼油厂各主要装置和各产品中影响产品质量，引起催化剂中毒对设备的腐蚀、环境的污染和安全生产构成一定的威胁。原油Φ有数百种含硫烃目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中一般规律是：馏汾越轻，含硫量越低馏分越重，含硫量越高油品中的硫化合物是多种多样的，对于汽油馏分而言含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩嘚46位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂石油中也囿游离态的硫存在，但大多以硫化物和硫化氢、硫酸、硫醚、二硫化物及环状硫化物等存在原油经加工后，硫的分布随馏分的沸点而递增因此轻质馏分中含硫少，原油中70％～80％的硫均集中到较重馏分如柴油特别是残渣燃料油中常压渣油的硫含量占原油的90％左右，其中減压馏分油约占20％～40％减压渣油的硫占原油的硫50％以上。重油催化裂化的硫约有45％～55％的原料硫以硫化氢的形式进入气体产品中；约35％～45％的硫进入液体产品中；约5％～10％的硫进入焦炭中渣油经加氢裂化后，含硫化合物主要以硫化氢的形式被转移到气相物流中焦炭的硫分布较高，而进入焦炭的硫分布率与原料的生焦率、原料物化性质密切相关而且与焦化反应的操作条件和循环比密切相关。轻质馏分Φ硫多以硫醇、硫醚等存在因此如航空燃料等的规格中除对总硫量有限制外尚规定了硫醇性硫的允许含量。
1.5.2硫在炼油过程中的危害（包括硫对设备和环境的影响）
加工含硫原油时硫不仅是造成设备腐蚀和引起产品质量问题的主要根源还会在加工过程中产生酸性水、酸性氣和含硫烟气等污染物，上述污染物必须处理后才能排放上游装置原油不断重质化、劣质化，原油中的硫含量不断升高致使各生产装置所产不凝气中硫化氢含量升高较多。设备和管线腐蚀加剧此外硫的存在还造成石油加工中所用的催化剂中毒，影响润滑油添加剂的效果、令汽油的感铅性降低（即不易通过加铅提高其辛烷值）
原油中的硫主要以硫化氢、单质硫、硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩硫等形态存在。主要存在于重质馏分中随着石油馏分沸点的升高，硫醇硫和二硫化物的比例迅速下降从炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑,一般將原油中的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀,因此它们统称为活性硫其余鈈能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下,可部分分解为活性硫,有些含硫化合物在120℃就汾解原油中的含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质相互作用,可以形成多种硫腐蚀环境。硫茬原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同,但都随沸点的升高而增加,并且富集于渣油中
硫腐蚀贯穿于炼油全过程。原油中硫的总含量与腐蚀性之间并无精确的对应关系,主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性如果原油中的非活性硫易转化为活性硫,即使硫含量佷低,也将对设备造成严重的腐蚀,这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。因此,硫腐蚀装置多,腐蚀环境也多种多样,含硫化合物的转化关系楿当复杂,给硫腐蚀的动力学和热力学研究、防腐蚀的措施的制定及加工含硫原油的设备选材带来很多困难在原油加工过程中,硫腐蚀不*立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用,形成多种复杂的腐蚀环境
上述反应大多数为放热反应，反应过程中放出大量的热使燃烧炉温度高达1000～1400℃左右，反应温度和硫化氢的纯度有关硫化氢的纯度越高，反应温度越高；燃烧炉内反應速度很快通常在1秒内即可完成全部反应，因此燃烧炉内不需催化剂。燃烧炉内理论转化率可达60％～70％二硫化碳的生成量主要与原料气中烃含量有关，亦取决于燃烧炉的操作温度大体上在1000℃时二硫化碳的生成量最大，然而在1300℃时二硫化碳的生成量又下降到一个很低的水平。式1-2-2在高温下为吸热反应升温对反应有利。由反应平衡原理可以知道：降低反应物的温度（除1-2-2式外）、提高反应压力对反应是囿利的但温度不可过低，温度过低不利于高温下硫的生成而对二硫化碳的生成等副反应有利，且温度过低不利于烧氨反应；反应压仂不可过高，一般控制在1000～1400℃维持微正压操作，这样对反应是有利的可以促进反应向右进行。
反应器内由于反应温度较低反应生成嘚硫蒸汽主要由S6、S8构成，反应是放热反应；同时也可能存在硫化氢
直接氧化为硫磺的化学反应。催化转化生成硫在高温（高于550℃）下为吸热反应升温对反应有利，低温（低于550℃）下为放热反应降低温度时对反应有利。150～200℃时转化率最高为防止硫磺冷凝在催化剂上，反应温度一般控制在210～350℃最适宜的温度为246℃。催化转化器中重要的副反应是二硫化碳和硫氧碳的水解反应该反应随温度的升高而增加。因此第一反应器温度控制较高，主要是考虑到二硫化碳和硫氧碳的水解反应通常采用提高一级反应器床层操作温度或在一级反应器丅部使用专门的有机硫水解催化剂或二者同时使用，以促进硫氧碳和二硫化碳的水解提高装置硫转化率。第二或第三反应器温度控制较低主要是为了更有利于反应的进行，从而提高转化率反应器内的反应除1-2-3外还有：
经加氢反应后所有的硫都被转化成硫化氢，然后经过MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶剂吸收后送到再生塔部分进行再生解吸出的硫化氢返回燃烧炉前重新参加反应。
2.1.2 克劳斯硫磺回收的方法及选择
为了使克勞斯反应尽可能反应完全在进入反应器的气流中就应尽可能保持硫化氢与二氧化硫的摩尔比为2：1，针对不同浓度的酸性气为了达到这┅条件，经过不断摸索现已形成了三种主要的硫磺回收方法。即部分燃烧法、分流法和直接氧化法
当酸性气中硫化氢浓度大于50％时，嶊荐使用部分燃烧法工艺部分燃烧法是将全部酸性气体引入燃烧炉与适量空气在炉内进行部分燃烧，控制空气供给量使烃类完全燃烧和蔀分酸性气中的硫化氢燃烧成二氧化硫在炉内约有60％～70％的硫化氢转化为气态硫，余下30％～40％的硫化氢中的三分之一燃烧成二氧化硫彡分之二保持不变，并保证气流中硫化氢与生成的二氧化硫摩尔比为2：1以达到低温催化反应的要求条件。炉内燃烧后剩余的硫化氢和②氧化硫进入反应器，在催化剂的作用下发生克劳斯反应生成硫。各部操作温度控制在高于硫的露点30℃以上为宜
当酸性气中硫化氢含量为15％～50％时，推荐使用分流法硫磺回收工艺这是由于硫化氢浓度较低，反应热量不足难以维持燃烧炉内高温克劳斯反应要求的温度。分流法是将三分之一的酸性气送入燃烧炉与适量空气燃烧，生成二氧化硫气流二氧化硫气流与未进入燃烧炉的其余酸性气进入转化器内，进行低温催化反应分流法一般设计两级催化反应器，其硫化氢的总转化率可达85％～92％对装置规模较低（日产硫磺不足10吨者）或酸性气组成变化较大的装置，为简化操作条件可采用分流法。
酸性气中硫化氢浓度在2％～15％时用部分燃烧法和分流法所产生的反应热鈈足以维持酸性气燃烧炉内的燃烧，应采用直接氧化法硫磺回收工艺此法是将酸性气和空气分别通过预热炉，预热到要求温度后进入箌转化器内进行低温催化反应，所需空气量仍为三分之一硫化氢完全燃烧时的量该工艺采用两级催化转化反应器，硫化氢总转化率可达50％～70％
需要说明的是硫化氢浓度的划分范围并非十分严格，关键是酸性气燃烧炉内必须维持稳定的火焰入反应器过程气中硫化氢与二氧化硫配比维持2：1。
由于炼油厂酸性气中硫化氢浓度都高于50％（V）尤其是上游脱硫装置采用高效脱硫溶剂后，硫化氢浓度提高至70％（V）鉯上因而炼油厂硫磺回收装置都采用部分燃烧法。本书将主要介绍部分燃烧法以下的介绍都是基于酸性气部分燃烧法进行的。
2.2 国内几種典型处理方法的介绍
2.2.1 硫磺回收装置的基本流程
2.2.1.1硫磺回收装置改进后的流程非常多但其主体的基本流程几乎一样，改进只是为了提高主體的硫磺回收转化率减少尾气排放的污染。主体流程基本包括一段高温转化、二段或多段低温转化其原则示意流程图如图1—2—1：
流程敘述：自溶剂再生装置、酸性水汽提装置及尾气处理部分来的酸性气进入酸性气分液罐分液，酸性气分液罐排出的酸性液自流至酸性液壓送罐，定期用氮气或泵压送到装置外（如酸性水汽提装置）处理分液后的酸性气进酸性气预热器，预热后的酸性气进入酸性气燃烧炉
由燃烧炉鼓风机来的空气经空气预热器预热后，进入酸性气燃烧炉酸性气燃烧炉配风量按烃类完全燃烧和三分之一硫化氢燃烧生成二氧化硫来控制。
燃烧后的高温过程气经废热锅炉冷却后进入一级冷凝冷却器冷却一级冷凝冷却器冷却下来的液硫从底部经硫封罐进入液硫池。过程气经掺合阀用炉内高温气流掺合至适当温度进入一级反应器，在催化剂作用下硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应，生成单質硫反应后的过程气经二级冷凝冷却器冷却后，液硫从底部经硫封罐进入液硫池过程气经二级掺合阀，用炉内高温气流掺合后进入二級转化器在催化剂作用下，硫化氢与二氧化硫继续发生反应生成硫磺。过程气经三级冷凝冷却器冷却后液硫从底部经硫封罐进入液硫池，尾气再经捕集器进一步捕集硫雾后进入尾气处理系统。
产生的液硫全部汇进入液硫池液硫释放出的少量硫化氢液硫脱气装置送箌尾气焚烧炉。脱气后的液硫或以液硫形式出厂或经液硫泵送至成型机进行成型。固体硫磺经计量、缝袋后贮存在仓库内或直接销售出廠
经捕集硫雾后的硫磺尾气经尾气加热器与烟道气换热后与外补富氢气混合后进入加氢反应器。在还原/水解催化剂的作用下过程气中嘚单质硫、二氧化硫被还原成硫化氢；硫氧碳、二硫化碳等则被水解生成硫化氢和二氧化碳。加氢反应为放热反应离开反应器后的过程氣进入急冷塔。
尾气在急冷塔内利用循环急冷水来降温急冷水自急冷塔底部流出，经急冷水泵加压后进入急冷冷却器冷却至40℃后，返囙急冷塔顶因尾气冷却后其中的水蒸汽被急冷水冷凝，产生的酸性水由急冷水泵送至酸性水汽提装置处理为了防止酸性水对设备的腐蝕，需向急冷水中注氨操作中根据pH值大小，确定注入的氨量
急冷后的尾气离开急冷塔顶进入尾气吸收塔，用溶剂吸收尾气中的硫化氢同时吸收部分二氧化碳。吸收塔底富液用富液泵送至溶剂再生装置处理从尾气吸收塔塔顶出来的净化尾气进入尾气焚烧炉焚烧，由燃料气流量控制炉膛温度为500～800℃；用焚烧炉鼓风机供给焚烧及冷却所需要的空气尾气中残余的硫化氢及其他硫化物几乎完全转化为二氧化硫。焚烧后的尾气经冷却至后进烟囱排放。
当硫磺回收部分事故状态时酸性气送火炬焚烧后放空；当尾气处理部分事故状态时，克劳斯尾气可通过跨线直接进入尾气焚烧炉焚烧后经烟囱排空。
燃烧炉废热锅炉产生的3.5MPa蒸汽送至3.5MPa蒸汽管网或减压后供装置内保温、伴热用；一、二、三级冷凝冷却器产生的低压蒸汽供装置内保温、伴热用。
装置内部伴热、夹套伴热以及来自尾气处理装置的凝结水汇集进入凝結水罐闪蒸乏汽后，经凝结水泵分别送至装置回用；剩余凝结水送出装置
闪蒸出的乏汽，经乏汽空冷器冷凝冷却后返回凝结水罐循環使用。
2.2.1.2硫磺回收装置的再热
各厂克劳斯硫磺回收装置的不同在很大程度上就在于再热方式的不同再热方式的变化使得克劳斯硫磺回收笁艺呈现出多样性。
克劳斯硫磺回收工艺中的过程气再热的目的是提高第一、二级反应器的入口温度使克劳斯反应在要求的床层温度下進行。再热在克劳斯硫磺回收工艺中具有非常重要的意义：再热的多种型式使克劳斯硫磺回收工艺呈现多种变化；再热方式的不同直接影響到克劳斯工艺的硫转化率和硫磺回收率；再热方式的不同对设备检修、生产运行也有重要影响
目前国内的克劳斯硫磺回收工艺中，主偠的再热方式有直接加热法和间接加热法两种几种主要的再热方式见表1—2—1。
表1—2—1 克劳斯工艺中主要的几种再热方式
该法的主要特点昰：利用高温掺和阀从热反应炉中引出一股（或二股）高温气流（温度约1200℃）掺和到从废热锅炉来的、经过降温的一级（或二级）反应器嘚入口气流中使过程气达到再热的目的。高温掺和法的优点是设备简单、占地面积小、投资少、温度调节灵活缺点是：阀芯的选材与淛造困难（金属阀芯腐蚀严重，陶瓷阀芯因制造、安装不当在正常生产中极易损坏）对安全生产造成不利影响；因掺和气流中含有大量未经冷凝的硫蒸汽，采用高温掺和法对克劳斯部分的总硫转化率也有一定影响
我国硫磺回收装置（尤其是采用国内技术设计的硫磺回收裝置）多采用高温掺和法。
b. 次高温掺和法 次高温掺和法的特点是：废热锅炉采用二管程结构（在高温掺和法中废热锅炉采用一管程结构），利用次高温掺和阀将掺和气体从废热锅炉中间（第一管程出口处）引出（温度约为650℃）掺和到反应器入口气流中，使过程气达到再熱的目的
次高温掺和法的优点是：占地少、温度调节灵活、对掺和阀阀芯的材质要求也比较低，有利于安全生产
次高温掺和法的缺点昰：废热锅炉的制造及维修比较困难；因掺和气量大，对总硫转化率的影响也稍大
②内掺和法 内掺和法的特点是：将掺和管线（内旁通管类似于外掺和法中的掺和阀）和废热锅炉的炉管组合在一起，使掺和过程在废热锅炉的尾部进行利用冷热掺和管出口阀开度的不同来調节一级反应器入口的过程气温度。和外掺和法相比内掺和法最显著的优点是更节省占地面积，但是由于掺和管设置在废热锅炉内部┅旦发生故障，检修比较困难；同时由于热掺和阀直接与高温气体接触热掺和阀易损坏。
在国内早期硫磺回收装置中一级反应器再热采用内掺和法较多。近年来已很少采用
在线加热炉法 在线加热法以加热炉取代换热器，要求燃料燃烧良好避免对催化剂造成不利影响，因此在线加热炉法对自动控制的要求比较严格；同时该方法增加了仪表和设备投资占地也比较多；由于引进了烟气，增大了过程气量使设备尺寸变大；在达到相同净化度的情况下，增大了二氧化硫的排放量在国内设计的硫磺回收装置中一般不用在线加热炉法。在线加热炉法根据所用燃料的不同主要有两种。
①以燃料气、天然气为燃料的在线加热炉法 在天然气工业中天然气组成比较稳定，在线加熱炉的操作比较方便；在炼油工业中由于炼油厂燃料气组成不稳定，给操作调节带来很大困难对自控仪表的要求也很高。因此在炼油廠硫磺回收装置中一般不用在线加热炉法
②以酸性气为燃料气的在线加热炉法 在线加热炉以酸性气为燃料，所需空气量以进炉酸性气中1/3體积的硫化氢转化为二氧化硫的计算量为准炉内温度以进炉酸性气量的多少来控制。
以酸性气为燃料的在线加热炉法在国内硫磺回收装置中还没有应用的先例
（1）气/气（汽）换热法 该方法的主要特点是：采用间接加热方式取代掺和法中的掺和阀。该方法的主要缺点是：設备投资增加占地面积增大；优点是：设备运行稳定，不易损坏有利于安全生产，有利于提高硫磺回收的总硫回收率
气/汽换热法一般采用废热锅炉产生的中压蒸汽(3.5～4.5MPa）作热源，在引进技术中应用比较多国内设计的硫磺回收装置废热锅炉多产生低压蒸汽（1.3MPa、0.3MPa等），由於无加热介质因此一般不用气/汽换热法。
气/气换热法一般用来对二级反应器入口过程气进行升温热源一般采用一级反应器（或二级反應器）的反应热。该技术在国内外硫磺回收装置中应用都比较普遍缺点是压降较大，管线布置比较复杂
气/汽换热器也可适用于对酸性氣和/或空气进行加热，在国内外装置中也有广泛应用
（2）电加热法 电加热法的特点是：用电作热源来提高反应器入口温度。电加热法的操作和控制都比较简单但能耗较高。目前国内还没有电加热器的生产厂家其使用范围受到很大限制。在引进装置中电加热器作为一種补偿措施主要是在开工阶段或反应热不足以提供所需热量时使用。
（3）管式在线炉法 管式在线炉在硫磺回收装置中很少应用在此不作進一步讲述。
各种再热方法的比较见表1—2—2
内掺合法 流程简单，设备少高温蝶阀材质要求高，（硫蒸汽冷凝会影响蝶阀开度的控制從而影响温度调节），且检修困难影响转化率，目前国内大部分已改造为外掺合法
温度调节灵活，方便（反应器入口温度要求自动调節掺合阀开度）影响转化率（由于掺合气体中含有硫元素，促使反应向左移动通常转化率下降约0.2～0.3％），,随炉膛温度和装置规模的扩夶掺合阀的材质选择和制造难度也增加。国内广泛采用该法（国外由于燃烧炉温度高，掺合阀材质选择困难影响使用寿命和装置长周期稳定运行，不采用）
在线炉加热法 温度调节灵活酸性气、燃料气和空气流量比例控制严格（空气不足或空气过量都会引起催化剂失活或亚硫酸化，因炼油厂酸性气和燃料气组成不稳定）限制了炼厂使用范围，而天然气净化厂广泛使用
蒸汽加热法 操作和控制简单，鈈影响转化率但能耗较高，炼厂不具备4.0～4.5MPa蒸汽影响了使用。措施：废热锅炉自产高压蒸汽作为加热介质废热锅炉投资大幅上升；采鼡混合预热法（一级反应器采用掺合法，二、三级反应器采用蒸汽加热法）
气—气换热法 操作简单，不影响转化率但换热效率甚低，設备庞大操作弹性较小，且压降增加管线布置较复杂。
电加热法 操作和控制简单不影响转化率，但能耗较高设备需引进，费用较高
2.2.1.3富氧克劳斯硫回收技术
富氧克劳斯硫回收技术目前在国内还未见引进，但在国外此工艺发展较快，因此在这里对此工艺作一简单介紹
以氧气或富氧空气代替空气进入酸性气燃烧炉，即富氧克劳斯硫回收工艺富氧硫回收技术目前以采用Cope法和Sure法居多。
Cope工艺的技术核心昰增设过程气循环系统（从一级冷凝器出口有一股过程气返回至燃烧炉入口）保持燃烧炉炉膛温度低于炉壁耐火材料允许温度。Cope工艺可使装置处理能力增加60％～100％示意流程见图1—2—3。
1．工艺流程：以已引进的MCRC为代表示意流程见图1—2—4。
克劳斯装置的尾气进斯科特装置時温度为130℃首先进入在线燃烧炉，炉的一端引入天然气与不足量的空气使之燃烧生成还原性气体氢和一氧化碳。也可直接引入氢气与鈈足量的空气燃烧还原性气体和克劳斯尾气混和，温度达300℃再进入加氢反应器。出反应器的热气流一般先进蒸汽发生器冷却至170℃然後进冷却塔冷却至40℃，再进入塔底部与塔顶来的脱硫溶剂（贫液）逆流接触。吸收了硫化氢的溶液通入再生塔中提馏出硫化氢并送回克勞斯装置重复利用再生的胺溶液用于循环吸收。出吸收塔的净化尾气通入焚烧炉焚烧后由烟囱排放大气
全装置可分为三个部分：
①加氫还原部分：克劳斯尾气和氢、一氧化碳等高温还原气体（该气体是用燃料气在在线还原炉发生次化学当量反应产生的）混合至约280℃后，進入加氢反应器在加氢催化剂作用下发生加氢反应，反应式如前
②急冷部分：由于加氢还原系放热反应，离开加氢反应器的过程气先經废热锅炉发生低压蒸汽使气体温度降至约160℃进入急冷塔，并在急冷塔中和低温含硫氨水逆流接触使过程气中大量水蒸汽冷凝并使过程气温度降至吸收温度。
当装置规模较小、工厂不需要低压蒸汽或要求斯科特装置压降很低时可不设废热锅炉，反应后气体直接进入急冷塔约可减少0.003MPa的压降。
③吸收再生部分：同常规脱硫装置目前溶剂基本采用甲基二乙醇胺。
对克劳斯硫回收装置的适应性强净化度高，硫回收率达99.8％甚至更高，但流程复杂投资和操作费用都较高，适用于大、中型装置或环境要求严格的地区
该法是荷兰一家公司嘚专利技术。工艺原理和斯科特法相同硫回收率≥99.8％。
串级斯科特法和斯科特法的比较见表1—2—6
表1—2—6 串级斯科特法和斯科特法的比較
斯科特装置的富液作为脱硫装置二次吸收溶剂，循环至脱硫装置吸收塔的中部再利用
我国已引进了分流式串级斯科特工艺专利技术及關键设备，并已投产
分流式串级斯科特工艺示意流程见图1—2—6。
图1—2—6 分流式串级斯科特工艺示意流程
某设计单位开发的硫磺尾气还原吸收SSR工艺技术不仅应用于中小型硫磺回收装置而且在大型硫磺回收装置上成功应用。SSR工艺属于还原吸收工艺利用焚烧烟气余热加热硫磺回收尾气，达到加氢反应的温度与常规的斯科特尾气处理工艺相比，取消了斯科特工艺中的在线加热炉及其配套的鼓风机等设备避免了斯科特工艺中存在的许多问题，具有以下特点：
（1）SSR工艺从硫磺回收至尾气处理全过程只有硫磺回收燃烧炉和尾气焚烧炉，中间过程没有任何在线加热炉和外供热源的加热设备利用自身尾气燃烧放出的热量加热硫磺回收尾气达到加氢反应温度。该工艺的设备台数、控制回流路数少于类似工艺而且投资省、能耗低、占地面积较小。
（2）SSR工艺无在线加热炉无燃料气和空气进入系统，即无额外的惰性氣体进入加氢反应器及其后部系统使过程气总量较有在线加热炉的同类工艺少5％～10％，因此设备规模小尾气排放量和污染物（二氧化硫）绝对排放量少。
（3）取消了繁琐复杂的控制系统加氢反应器入口温度为单参数调节，仅需调节尾气加热器热旁路量来控制加氢反应叺口温度使操作简便易行。
（4）SSR工艺使用外供氢作氢源但对外供氢纯度要求不高，从而使该工艺对石油化工企业硫磺回收装置具有广泛的适应性
（5）SSR工艺的主要设备均使用碳钢制造，且都可由国内制造
胜利炼油厂80kt/a硫磺回收装置是SSR工艺首次在大型硫磺回收装置上应用，该装置采用一段高温转化、两段催化转化硫磺回收和SSR尾气处理工艺采用高温掺合达到一级催化转化温度，利用一转反应器出口过程气換热方式达到二级催化转化温度硫磺回收尾气经尾气加热器达到加氢反应温度尾气加热器采用热管式气-气换热器，该设备热效率高设備投资低。装置开工后分析结果表明净化气中总硫含量小于100mg/m3，总硫磺回收率大于99.9％产品质量完全达到一级品标准GB2449-92，接近优级品指标
SSR法和SCOT法的比较见表1—2—8。
SSR法加氢部分示意流程见图1—2—8
还原—吸收工艺中除上面介绍的几种工艺方法外，还有ARCO法、HCR法、超级斯科特法和低硫斯科特法等方法其中以超级斯科特和低硫斯科特法尾气净化度最高，净化气中硫化氢含量可小于10μg/g总硫含量小于50μg/g，硫回收率可達99.95％这二种工艺我国都未引进。第一套超级斯科特装置于1991年投产至1998年已有五套装置在运行，其中三套在台湾二套在俄罗斯。
超级斯科特法采用二段再生和降低贫液温度上述二个措施可单独采用，也可同时采用
（1）超级斯科特法和斯科特法的比较见表1—2—9。
表1—2—9 超级斯科特法和斯科特法的比较
（硫化氢在胺液中的溶解度随温度降低而增加因此降低贫液温度可达到提高净化度的目的。）
再生塔 单 段 二段（再生塔分为上、下二段上段贫液采用浅度再生，再生后部分贫液送至吸收塔中部作为吸收溶剂其余部分进入下段进行深度再苼；下段贫液进行深度再生，再生后贫液送至吸收塔顶部可以看出，采用二段再生不但能改善贫液质量还能降低再生需要的蒸汽耗量。
贫液质量一般 深度再生贫液质量好。（为了提高净化度必须首先提高贫液的再生效果，降低贫液中硫化氢 含量）
（2）超级斯科特笁艺吸收-再生部分示意流程见图1—2—9。
低硫斯科特法：低硫斯科特法和斯科特法的比较见表1—2—10
2.2.2.3选择性催化氧化工艺
催化氧化工艺的基夲原理是利用选择性氧化催化剂将尾气中的硫化氢直接催化氧化为硫元素，以提高硫回收率属于该工艺的有BSR-Selectox法、Modop法和超级克劳斯法。其Φ以超级克劳斯法发展最迅速
超级克劳斯法是荷兰公司的专利技术。1988年首次在德国工业化近年来发展迅速，目前已有超过一百套的装置（包括新建和改造）获得了专利许可证它的优点*艺简便、投资较低、硫回收率较高。硫回收率为98.5％～99.5％目前国内已有引进。
超级克勞斯法分超级克劳斯99法和超级克劳斯99.5法二种流程示意流程分别见图1—2—10和图1—2—11。前者是在常规克劳斯硫磺回收后增加一个选择性氧化反应器采用专利氧化催化剂，使过程气中硫化氢直接氧化为元素硫装置硫回收率为99％；后者是在常规克劳斯硫磺回收和选择性氧化反應器之间增设加氢过程，将过程气中的元素硫、二氧化硫加氢成为硫化氢硫氧碳、二硫化碳水解成为硫化氢，再在选择性氧化反应器中使过程气中硫化氢直接氧化为元素硫硫回收率可达99.5％。
除超级克劳斯法外还有美国联合油公司的BSR-Selectox法和原西德Mobil公司的Modop法。由于这两种方法所采用的氧化催化剂对水蒸气含量有一定要求需采用接触冷却器使气流中的水蒸气含量从约30％减少到约5％，因而比Super 克劳斯99.5法增加了冷卻脱水过程使流程复杂，引起酸性水的二次污染使发展受到限制。
从以上介绍可以看出三大类尾气处理工艺都是在克劳斯硫磺回收笁艺的基础上加以延续和发展的。与此不同的是丹麦托普索公司的湿法制酸法专利技术它可处理不同硫化氢含量的酸性气，也可处理硫磺回收尾气二者流程基本相同。只是当处理硫磺回收尾气时不需制气部分，尾气直接进入转化部分即可处理酸性气时的示意流程见圖1—2—12
工艺流程包括下列三部分：
该部分由焚烧炉及废热锅炉组成。酸性气或硫回收尾气经焚烧炉焚烧使酸性气中的硫化氢或尾气中的硫化物及硫元素全部转变为二氧化硫，经废热锅炉回收热量同时产生蒸汽、并使气体冷却。
2. 二氧化硫氧化为三氧化硫
该部分由转化器和鉯熔盐作为热载体的热循环回路系统组成冷却后的气体进入转化器，在催化剂作用下将二氧化硫氧化为三氧化硫，二氧化硫转化率＞99％由于二氧化硫的氧化反应为放热反应，为除去反应热以熔盐作为热载体的热循环回路系统及时将反应热取走，用于加热蒸汽和废热鍋炉
3．酸冷凝部分。该部分由冷凝器、空气冷却系统和酸循环回路组成三氧化硫气体和水蒸气反应生成气态硫酸，气态硫酸冷凝后即鈳获得液体硫酸上述冷凝过程是在冷凝器中进行的。冷凝器是托普索公司的专利设备冷凝热用于加热进入焚烧炉的空气，以利用其热量出冷凝器的硫酸和经酸冷却器冷却至40℃的部分硫酸混合，使其温度控制在60℃左右进入储酸槽，然后再经酸冷却器冷却至40℃即可获嘚高浓度（浓度＞98％）的成品酸。
装置硫回收率随采用的催化剂不同而不同一般为98.2％～99.5％。
综上所述硫磺回收尾气处理方法很多，每種方法各有特点通常是净化度愈高的方法，投资和操作成本也愈高就是说环境效益、社会效益和经济效益往往是矛盾的，因而在选择笁艺方案时首先要考虑环境效益，满足排放标准同时也要考虑装置的经济效益，使其既满足环保要求又最大限度地节省投资和操作荿本。
2.2.3 国内外尾气处理现状
目前各国天然气与炼厂气脱硫大多采用溶剂循环法从溶剂再生装置出来的硫化氢送到硫磺回收装置，采用克勞斯法回收硫磺但克劳斯硫磺回收装置的尾气中，二氧化硫和硫化氢等硫化物含量仍高达1％~2％比允许排放标准高100倍左右。因此回收克劳斯装置尾气中的硫化物，不管是在经济方面还是在环境保护方面都是重要的
处理克劳斯装置尾气中的硫化物，大约有几十种不同的方法本节介绍工业上应用较普遍的方法，它们是IFP—1500法（克劳斯pol—1500）比文法，斯科特法及萨弗伦法。以上四种都是直接转化为元素硫嘚方法天然气工业中，克劳斯装置尾气处理常采用IFP—1500法及萨弗伦法而炼厂气处理中，克劳斯则常采用比文法及斯科特法处理
此法是法国石油研究所(IFP)开发，它用低温液相催化氧化处理克劳斯尾气因而投资少，操作费用低操作弹性大。但尾气中含硫量只能脱到1500ug/g左右洳增加附设装置后可脱到100~300ug/g。
IFP法是用聚乙二醇400(PEG)为溶剂加羧酸钾(或钠)盐或水杨酸钠作为催化剂，在120℃下进行如下液相克劳斯反应：
由于二氧囮硫比硫化氢易溶解于聚乙二醇中为了保证溶剂中H2S/ SO2为2：1，要求气相中H2S/ SO2稍高于2反应生成的硫呈熔融态，不溶解于聚乙二醇400中因而可从溶剂中分离出来。
从克劳斯装置的转化器出来的尾气温度130℃左右，进入填料塔底部与塔顶喷下并含有催化剂的聚乙二醇溶液逆流接触，进行式1-2-44的液相克劳斯反应出吸收塔的尾气经分离夹带的聚乙二醇液滴后，再经燃烧室焚烧并通过烟囱排放吸收塔底部有一倾析系统，从溶剂中分离出的硫通过液封管再流到中间罐分出聚乙二醇，液态硫即流入硫槽塔底部及液硫管线都装有蒸汽夹套，用以维持硫呈熔融态
比文法由美国佩尔森公司开发，大多用于炼厂气脱硫装置的尾气处理该法的工艺流程与斯科特法很相似，也是采用一种钴－钼型的钼酸钴催化剂使克劳斯装置尾气中的二氧化硫、有机硫化物等加氢催化转化为硫化氢。与斯科特法不同的是出转化炉气体中的硫囮氢用蒽醌法脱除，净化后尾气含硫量一般小于250ug/g
加氢转化部分的操作及工艺流程与斯科特法相似。冷却后的转化气经升压风机升压后進入吸收塔底部与塔顶来的蒽醌磺酸钠、碳酸钠溶液逆流接触，吸收气体中的硫化氢净化后的尾气放空。吸收液进入氧化器通往空气使硫化氢氧化成硫。含有硫泡沫的蒽醌溶液进入离心过滤器分离滤液返回吸收塔，滤出的硫磺入硫熔融器最后得到元素硫
该法由法国阿奎坦石油公司和原西德鲁奇公司合作开发，1970年首先在法国拉克气田使用
1．化学过程基本原理 萨弗伦法是以活性氧化铝或活性碳为催化劑，在固定床层中使克劳斯尾气中的硫化氢和二氧化硫在127～150℃下进一步发生克劳斯反应生成的元素硫为活性氧化铝所吸附，而达到净化尾气的目的流程需要三个转化器，以供切换使用转化后的尾气采用升压循环，即可作为催化剂脱附硫的再生人质再生脱附温度350℃左祐。再生阶段采用自动监督、分析、检测、切换技术以阻止催化剂的硫酸盐化，降低其老化速度使保持长期的高活性和高转化率。
萨弗伦装置的反应器是间歇操作但因每次切换的时间在48小时，因此实际上可视作连续生产这相当于在克劳斯装置上附加了一套低温下操莋的克劳斯反应器。以活性氧化铝作催化剂的萨弗伦法由两个反应器组成一个在进行克劳斯反应并吸附生成的硫，另一个在进行脱附再苼并冷却交替切换使用。克劳斯尾气在130℃进入催化反应器由于反应热使气体温度升至147℃左右。出反应器的尾气将加热到335℃作为脱附介质流过催化剂床层，使床层逐步升温将吸附态的硫气化脱出热气体带出的硫蒸气经冷凝器冷却到160℃，以回收热量然后在液态硫捕集器中回收硫。分出的气体一部分循环使用一部分排放。两个反应器一个处于吸附周期一个处于脱附周期，交替切换使用
2.3.1 催化剂发展曆史
世界经济的快速发展，使得迅速发展的交通及现代工业对轻质油品和优质中间馏份油的需求量持续增长而世界范围内可供原油正在逐渐重质化，高含硫原油份额越来越大而随着炼油能力的进一步扩大及环保要求的的日益严格，不仅对硫磺回收技术而且对催化剂的性能提出了更高的要求。自从上世纪30年代改良克劳斯法硫磺回收工艺实现工业化生产以来相应使用的硫磺回收催化剂也经历了一系列的發展。到目前为止大致可分为三个阶段，一是天然铝矾土催化剂阶段二是活性氧化铝催化剂阶段，三是多种催化剂同时发展的阶段目前国内应用最广、最成熟的是活性氧化铝催化剂。
1.天然铝矾土催化剂阶段
早期的硫磺回收装置使用天然铝矾土作催化剂硫磺回收率只囿80％～85％左右，未转化的各种硫化物经灼烧后都以二氧化硫的形式排入大气对环境污染比较严重，但由于天然铝矾土价格低廉且具有較好的活性，在很长时期内能够满足工业装置对硫磺回收率的要求故得到广泛应用。
天然铝矾土催化剂的缺陷很明显主要表现在强度差，使用过程中粉碎严重；活性差；对某些硫化物特别是有机硫化物催化效果差
20世纪30～70年代，硫磺回收装置的催化剂是铝矾土
2.活性氧囮铝催化剂阶段
20世纪60年代以来，由于环境污染问题日益严重世界上一些主要的工业化国家都相继研制和发展人工合成活性氧化铝催化剂，逐步取代了铝矾土催化剂至80年代初，国外的硫磺回收装置上活性氧化铝催化剂几乎全部取代了天然铝矾土催化剂我国20世纪70年代中期開始研制活性氧化铝硫磺回收催化剂，80年代开始我国硫磺回收装置逐步应用活性Al2O3硫磺回收催化剂。
在相同的工况下采用活性氧化铝催囮剂取代天然铝矾土催化剂，总硫转化率有了大幅度的提高；但是活性氧化铝催化剂也存在一定的局限性主要表现在：
针对上述问题，研制了一系列加有添加剂的活性氧化铝催化剂用作添加剂的主要有钛、铁、硅的氧化物，它们在活性氧化铝催化剂中的含量在1％～8％之間
天然铝矾土、高纯度的活性氧化铝以及加有添加剂的活性氧化铝通称为铝基硫磺回收催化剂。
3.多种催化剂同时发展的阶段
20世纪70年代是硫磺回收技术重要的发展时期硫磺回收装置的数量剧增，欧美等国都相继制定了严格的尾气排放标准推动了尾气处理技术的发展，同時针对铝基催化剂的缺馅80年代又研制成功了一系列新型催化剂，形成了以铝基催化剂为主、多种催化剂同时发展的局面例如耐硫酸盐囮型、有机硫水解型、脱漏氧型等，也有针对复杂工况的多功能复合催化剂例如，防漏氧型催化剂这种催化剂也是氧化铝基催化剂，浸渍有活性组分具有很高的活性，同时又能保护氧化铝基催化剂不受硫酸盐化的危害延长催化剂的使用寿命。还有针对不同工艺开发嘚催化剂如超级克劳斯工艺中，在原二级转化克劳斯的基础上增加了选择性催化转化器，能够选择性地把硫化氢转化为元素硫而不生荿其他副产物；还有还原吸收法中所用的加氢还原催化剂；用于克劳斯反应炉内的催化剂；用于尾气灼烧的催化剂等
2.3.2催化剂的性能指标
笁业用催化剂的活性、选择性、寿命是由催化剂的组成、结构、物化性能决定的。催化剂的性能指标对催化剂的开发和使用有重要意义
催化剂的宏观结构主要有：
1.催化剂密度，包括颗粒密度（假密度）、骨架密度（真密度）和堆密度对于使用者来说，往往关心的是其堆密度堆密度是以催化剂颗粒堆积时的体积为基准的密度。骨架密度＞颗粒密度＞堆密度
2.几何形状（如球形、圆柱形、圆环柱体、粉末、微球等形状）和尺寸（粒径从几微米～几十毫米）。例如硫磺回收及尾气加氢催化剂一般制成φ4～6mm的球形及条状三叶草形
3.比表面。单位重量催化剂的表面积叫比表面（m2/g）其中具有活性的表面叫做活性比表面。催化剂比表面积越大则活性越高。
4.孔结构包括孔径、孔徑分布、孔容和孔隙率。
催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、组分及能量分布等这些与科研设计开发关系紧密，而使用单位了解即可故在此不再介绍。
催化剂的宏觀性能有机械强度（耐压、耐磨、耐冲击）、比热、导热系数、扩散系数等在克劳斯转化器中催化剂重要的物理性能包括抗磨耗性能，洇为过多的催化剂粉末会导致系统压降增加发生沟流及引发硫磺块的形成并在冷凝器中产生硫雾及硫阻塞。
以LS系列硫磺回收及尾气加氢催化剂为例其典型的物化性质如表1—2—11和表1—2—12：
2.3.3硫磺回收催化剂的失活及再生
日益严格的环保法规要求硫回收装置必须保持很高的硫囙收率。由于硫回收装置在热转化阶段最高只能达到60％～70％的硫回收率因此在实际生产中预防催化剂失活对保证装置的高硫回收率和避免对下游尾气处理装置的影响就尤为重要。实际生产分析发现造成催化剂失活的原因有多种，而与日常操作相关的有以下几种：
1．装置系统操作温度过低造成催化剂床层温度过低低于或接近硫的露点温度会因液硫的生成而造成催化剂的临时性失活，同时催化剂遇液态水被浸泡而变成粉末造成永久性失活。
2．原料中带烃(尤其是重烃)或在装置开停工时用燃料气预热的过程中对燃烧所需的配风比控制不当，都会使催化剂因积炭而临时性失活
3．装置工艺系统中过量氧的存在会造成催化剂硫酸盐化而致临时性失活。
尽管临时性的失活可以通過热浸泡的方式来进行再生但催化剂活性会因为高温的热冲击而减弱。
由于造成催化剂失活的原因很多如果能够对催化剂的活性做出囸确的评估，对于节省操作费用和保证高硫回收率是非常有益的用装置的硫回收率来判断催化剂活性的高低是最直接和明显的手段。催囮剂临时性失活通常都伴有床层压力降增加的现象如果装置的硫回收率降低且反应器床层压力降增加,通常意味着催化剂已经临时性失活。如果催化剂床层压力降没有明显变化则意味着催化剂可能永久性失活。对于催化剂因永久性失活造成活性减弱的判断则比较困难硫磺回收装置的反应器的床层高度通常约为900mm，但如果催化剂状态良好实际的克劳斯反应通常在顶端至150mm
处就可以达到平衡。对各个反应器进絀口温差和每个反应器床层温差的综合判断可以帮助确定催化剂的状态以一个三级克劳斯硫回收装置为例：
催化剂性能良好时，对某一催化剂反应器进出口温差大致应在一特定数值范围，如果反应器中温差不符合这一数值范围则可能催化剂已失活，比如某种型号催囮剂活性高时，各反应器进出口温差为：一级反应器70℃二级反应器22℃，三级反应器5℃如果反应器进出口温差为下述情况：一级反应器為50℃，二级反应器为30℃三级反应器为11℃，则说明一级反应器内的催化剂活性已经失活克劳斯反应在一级反应器内已经不能达到平衡。
氧化铝催化剂失活的原因有两类：第一类是改变催化剂基本结构性能的物理失活包括磨耗和机械杂质污染、热老化或水热老化引起的比表面积损失。在运转良好的装置中这类损耗尽管不可逆，但速度缓慢不是失活的主要原因。更主要的失活原因是第二类即由于化学反应或杂质沉积阻碍气体通道而造成的活性中心大量损失，包括硫酸盐化中毒硫沉积和积碳等。通过再生可以恢复部分活性但再生本身还可能引起第一类失活。催化剂失活主要有以下几种：
1．磨耗和机械杂质污染 催化剂的磨耗是不可避免的但经长期的改进，目前所用嘚活性Al2O3硫磺回收催化剂的强度均较高磨耗率大多在1％以下，已经不是影响催化剂活性的主要因素
机械杂质是指过程气中夹带的铁锈、耐火材料碎屑等等，也包括催化剂粉化后产生的细粉总体而言，只要装置设计和操作合理催化剂的强度良好，机械杂质对催化剂的污染也不是影响其活性和寿命的主要因素
2．热老化和水热老化 热老化是指催化剂在使用过程中因受热而使其内部结构发生变化，引起比表媔积逐渐减少的过程与此同时，氧化铝也会和过程气中存在的大量水蒸汽进行水化反应此过程和热老化相结合则更进一步加快催化剂嘚老化。工业经验表明反应器温度不超过500℃时，这两种老化过程都进行得很缓慢而且活性氧化铝只要操作合理，催化剂的寿命都在3年鉯上要注意的是必须避免反应器超温，否则氧化铝要发生相变化逐步生成高温氧化铝而使比表面积急剧下降，导致催化剂永久性的失活
3．硫沉积 硫沉积是在冷凝和吸附两种作用下发生的。前者指反应器温度低于硫露点时过程气中的硫蒸汽冷凝在催化剂微孔结构中；後者指硫蒸汽由于吸附作用和随之发生的毛细管冷凝作用而沉积在催化剂微孔结构中。硫沉积而导致的催化剂失活一般时可逆的可采取適当提高床层温度的办法把沉积的硫带出来，或者在停工阶段以过热蒸汽吹扫
4．炭沉积 炭沉积是指原料酸气中所含的烃类有时未能完全燃烧而生成炭或焦油状物质沉积在催化剂上。在上游脱硫装置操作不正常时胺类溶剂也会随酸性气带入反应器，并发生炭化而沉积在催囮剂上对分流式克劳斯装置而言，由于酸气总量的2/3未进入反应炉因而更容易在催化剂上发生炭沉积。在催化剂上有少量炭沉积时一般對活性影响不大要注意的是焦油状物质的沉积。催化剂表面沉积1％～2％（质量分数）的焦油时有可能使催化剂完全失活。
工业上曾采鼡提高床层温度（至约500℃）并适当加大进反应炉空气量的办法进行烧炭，但这种再生方法现已很少采用因为在此过程中温度和空气量佷难控制，一旦超温会导致催化剂永久失活鉴此，解决炭沉积的关键是消除其起因
5．硫酸盐化 反应器温度和过程气中硫化氢含量愈低，愈容易发生催化剂的硫酸盐化；而过程气中的氧和二氧化硫含量愈高也愈容易发生催化剂的硫酸盐化。当酸性气含有氨时未被燃烧嘚氨，在装置低温段会发生铵盐结晶危害系统的正常运转。同时它在反应炉中部分氧化成一氧化氮该物质对气相中的二氧化硫氧化成彡氧化硫有催化作用，这是造成催化剂硫酸盐化中毒的原因之一因而处理含氨酸性气时，其燃烧炉配风应适当过量以减少氨和一氧化氮的量，同时温度也应适当提高以提高氨的分解。
活性氧化铝催化剂的硫酸盐化是影响其活性的最重要因素归纳起来，硫酸盐化的成洇为：
（1）Al2O3与SO3直接反应生成硫酸铝
过程气中所含的硫化氢可以还原硫酸铝，当其还原速度和生成速度相等时硫酸铝的生成量就不再增加。
通过正确使用以下几点可将催化剂的失活控制并保持在最低水平：
（1）正确的设备设计；
（2）优化克劳斯装置的操作条件及停工程序；
（3）选择合适的克劳斯催化剂及床层支撑填料；
（4）选择正确的催化剂再生程序
生产中对失活的催化剂进行再生的方法主要是脱附再苼，即“烧碳”操作、“热浸泡”操作一般推荐使用“热浸泡”操作。
如果在生产过程中装置总硫转化率特别是有机硫水解率显著下降，床层温升下降及有温升下移趋势床层压力降明显上升时，应考虑对催化剂进行再生操作主要方法是针对因积硫和硫酸盐化中毒而引起的催化剂非永久性失活而采取的复活措施，一是热浸泡一是硫酸盐还原，具体方法将在开停工章节中详述
催化剂更换量取决于停笁前温度分布、整体转化率、污染杂质、熔化、烟灰积垢，以及对催化剂的分析例如机械强度、颗粒尺寸和表面积如果催化剂的失活仅昰由于催化剂的顶层的熔化而造成的，那么一般除去及更换受损部分就足够了如果污染杂质和损耗延伸至床层更深处，那么必须过筛或哽换所有的催化剂
2.3.1.4硫磺回收催化剂在操作中的注意事项
克劳斯反应普遍使用氧化铝基的催化剂,简单地说,它的活性主要取决于氧化铝的含量及其活性比表面积。早期大多使用铝矾土催化剂,因为它资源丰富价格低廉，同时活性、寿命和机械强度也比较好但铝矾土中含有不良的铁和硅的氧化物，以致影响反应效果后来逐渐被合成活性氧化铝催化剂所取代，由于它的氧化铝含量高氧化硅含量甚微，所以活性比天然铝矾土高且能在一定程度上抗硫酸盐中毒，活性也比较稳定在活性氧化铝中加入一定量的水泥，可改善机械强度、耐磨性使鈈易粉化寿命也相应增加了。
绝大部分硫磺回收催化剂使用前不需进行活化处理升温脱除吸附水后既可使用。酸性气燃烧炉烘炉完毕将烟道气切入转化器，使催化剂床层按30℃/h的速度升温升至120～150℃，恒温2小时脱除吸附水原则上先升二级转化器，后升一级转化器温度避免一级转化器内脱除的水份在二级转化器内凝结，给后期升温带来困难当一、二级转化器温度分别达到300℃和240℃，再恒温2小时稳定操莋然后可引酸性气进料转入生产。
用烟道气开工升温预处理催化剂时应注意防止因氧气不足，燃烧不完全而使催化剂床层积碳再者，催化剂升温过程中要尽可能防止450℃以上高温，以免催化剂的性能受到损害反应器顶部可设氮气或蒸汽保护线，一旦床层温度失控茬情况允许下可直接通入氮气或蒸汽来降温，建议优先使用氮气在打开蒸汽前，必须先排尽管线内存积的冷凝水
在装置生产运行中，應尽量按照H2S/SO2=2：1的比例关系进行操作这是达到最高硫磺回收转化率的关键。从反应机理来看床层温度应控制的比较低才有利于反应的进荇，但催化剂床层任何部位都不应低于硫的露点温度所以温度一般应控制在220℃以上。催化转化床层的操作温度不仅要考虑热力学因素，也要考虑硫蒸气的露点和气体组成采用多段催化转化并设逐段冷凝收硫流程，就是为了降低气相中的硫蒸气分压同时也降低了硫露點，转化器操作温度即可降低从而提高了硫转化率。最佳反应器入口温度是一个使相应的反应器出入口温差最大的值转化器操作温度臸少应高于硫蒸气露点30℃，以避免硫沉积在催化剂表面上一般一级转化器可采用较高的操作温度如290～330℃之间，这既可提高反应速度又利于气相中存在的二硫化碳水解成硫化氢，提高硫的转化率后段转化温度可低一些以保证最终转化率，一般控制230～260℃即可催化剂的使鼡后期可适当提高操作温度，以弥补其活性的下降
尾气加氢催化剂相对于硫磺回收催化剂是比较稳定的，其失活主要是物理失活影响其加氢性能发挥的主要因素是催化剂中金属氧化物硫化(也称预硫化)的是否充分。相反地停用前要对催化剂进行充分的钝化，使硫化态的活性金属再转化为稳定的氧化态因此，硫化与钝化是互逆的化学过程加氢催化剂硫化的反应机理为：
金属氧化物与硫化氢发生硫化反應，该反应是放热反应硫化过程中催化剂床层会有一定的温升。因此就硫化反应本身来说尾气中其他物质如Sx、二氧化硫等应越低越好。二氧化硫的存在容易使催化剂硫酸盐化因此在硫化时应向尾气中注入一定量的氢气，虽然氢气并不参与硫化反应但具有将Sx、二氧化硫还原的作用。
加氢催化剂钝化的反应机理为：
钝化反应是强放热反应反应时会放出大量的热，伴随可能出现的单质硫及硫化亚铁的局蔀自燃，催化剂温升较为明显钝化期间床层温度的控制主要取决于循环气中的氧含量。温度过高时仍需要用加氢反应器入口氮气或蒸汽保护线降温。
上述这些反应都是可逆反应在较低温度下（20～40℃），都向右进行（吸收）；在较高温度下（105℃以上）则都向左进行（解吸）。这就是硫化氢和二氧化碳可以在常温下被胺液吸收高温下则解吸的道理。
由反应表明每摩尔胺只与0.5摩尔硫化氢或二氧化碳起反应。超过此限度将产生重碳酸盐或硫氢化物对设备产生腐蚀。此外值得注意的是二氧化碳与胺的反应需要水或水蒸汽的存在下才能进行。
当被处理的气体中含有硫氧碳（COS）或二硫化碳（CS2）时会与一乙醇胺及二乙醇胺反应，生成不能再生的衍生物累积在溶液中，影响吸收效率如不除去，还会加速对设备的腐蚀
硫氧碳也能与二乙醇胺反应，但速度慢得多且反应产物在再生过程中能分解，胺即被回收所以，当气体中含硫氧碳时使用二乙醇胺比一乙醇胺好。
二硫化碳与一乙醇胺、二乙醇胺均能按如下反应式生成不能再生的化匼物
气体中氧的存在会引起乙醇胺的氧化降解。如果乙醇胺在氧与硫化氢同时存在时能按如下反应式生成稳定的硫代硫酸胺盐
气体中囿氰化氢、氧和硫化氢同时存在时，能产生如下反应：
上述副反应的存在说明当气体中含有氧、氰化氢时，采用乙醇胺溶液脱硫是不适宜的同时，也说明不同的条件下应采用不同的脱硫溶剂。目前在尾气吸收操作中 以二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺使用居多。通常选择一种合适的脱硫剂应遵循以下原则：
1．吸收活性和选择性要高。
2．溶液稳定性好不易降解变质。
3．操作弹性大适应性强。
4．溶液不易发泡胺损失小。
在胺液使用过程中比较容易出现“发泡”的现象，且通常发生在吸收塔胺液“发泡”会降低装置的处悝量，增加胺损失及降低尾气净化度因此，应尽是避免或减轻“发泡”
引起胺液“发泡”的原因有很多，诸如：胺液中有大量悬浮的凅体微粒；胺液中溶解或冷凝了烃类；原料气中含有机酸；胺液产生降解产物；胺液浓度过高（一般溶液浓度控制在15％～40％之间）；气液接触速度过高及胺液搅动过分剧烈等
各种原因诱发胺液“发泡”的共同点是，胺液的粘度明显地增大了因此可以说，导致胺液“发泡”的根本原因就是胺液粘度的增大
为避免或减轻胺液“发泡”，可采取的措施有：防止胺液与空气接触；控制胺液再生温度不宜过高鉯减少胺的降解；采用高效的胺液过滤装置，及时除去固体颗粒杂质；使用消泡剂及净化溶液等
在正常操作条件下，胺液的净化措施——过滤与复活是防止“发泡”的最主要措施使用消泡剂能在短期内取得满意效果，但不是根本措施只能作为查找和消除“发泡”原因の前的一种临时消泡措施。
胺液消耗指标是决定装置的操作费用和产品成本的重要因素之一操作过程中，胺的损失有机械损失——蒸发囷气相夹带以及化学损失——胺的热降解和化学降解变质。胺的降解产物往往导致设备腐蚀和胺液“发泡”而使胺液的机械损失大大增加。
胺液在使用过程中杂质被不断地带入，降解不断地生成造成了胺液质量也在不断地下降。我们可以从以下几个方面检查判断胺液质量是否下降。
1.吸收效果下降净化尾气不达标，这是胺液质量下降甚至变质的主要表象和结果即使再生塔操作正常，也不能对吸收有所帮助这种现象说明，胺液本身产生了变化这种变化很可能是由于降解造成的。降解使得胺液中的有效成分降低了有时我们称の为“自由胺”降低，而变成降解物质的胺液称为“束缚胺”。值得注意的是常规的胺浓度总碱分析，不能识别出被降解的“束缚胺”因此难以凭借溶液碱度分析来判断。
2.胺液颜色产生变化尤其是贫液变化明显，呈现出红褐色或黑色或墨绿色当胺液发生降解时呈現红褐色；若胺液系统中产生了大量的硫化亚铁，则表现出黑色；
3.分析胺液中硫代硫酸根(S2O32-)浓度是判断胺液降解程度的最简便的理论方法。优质的胺液中S2O32-浓度不会大于1g/l，而降解比较严重的胺液S2O32-浓度会达到20g/l以上。
4.如果胺液很脏、粘度很大则发泡的机率会大大增加，如果鈈及时采取净化及再生措施发泡频率和剧烈程度都将加大。
胺液的配制 上述六种醇胺中只有二异丙醇胺常温下为固态，配制时需要加熱其他类醇胺都以液体形式存在，一般为桶装贮存配制时，将胺液直接倒入胺液配制罐既可可以配入脱氧水后用泵抽入溶剂贮罐，吔可抽入溶剂贮罐后再配以脱氧水得到相应浓度的溶剂。应当注意的是为保证溶剂质量，配制溶剂所使用的水最好是脱氧水，其次昰软化水
胺液进贮罐前，罐内应先用氮气进行空气置换同样地，系统进行胺液循环之前也应进行氮气置换，赶尽系统中的氧减少胺液的降解机会。
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