尼龙-66计算②区分重复单元与结构单元
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高聚物生产技术总复习一、概念解释（10 分） 1、自由基聚合反应（p15）；借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，单体分子 活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。 2、链转移（p35）；指链自由基与其他分子相互作用，结果使长链自由基失去活 性成为稳定的高分子链， 而另一分子转变为新自由基；并能继续进行链增长的过 程。 3、交联反应（p279）;指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为网 状或三维体型结构的反应。 4、反应程度（p150）;缩聚反应中已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的 比值。 5、凝胶化和凝胶点（p162）;当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的黏度突 然增加，出现不溶不熔的弹性凝胶现象，该现象称为凝胶化。此时的反应程度为 凝胶点。 6、本体聚合(p305)；在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂或 光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。 7、悬浮聚合（p308）;将不溶于水的，溶于引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌 以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合反应的一种方法。 8、自由基型乳液聚合（p313），是指在用水作介质的乳状液中按胶束机理进行 的聚合反应，体系由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂组成。 9、热塑性塑料（p327）；指成型后再加热可重新软化加工而化学组成不变的一 类塑料。 10、 热固性塑料 （p327） 指成型后不能再加热软化也不能重复加工的一类塑料。 ： 二、填空题（20 分） 涉及部分概念如下，其它散见各章知识点： 1、模量（p211）：引起单位应变所需应力称为模量，是材料刚性的一种表征。 2、应力松弛和蠕变（p218）;在保持高聚物材料形变一定的情况下，应力随时间 的增长而逐渐减小的现象称为应力松弛。在一定的应力作用下，形变随时间而发 展的现象称为蠕变。 3、有规立构高聚物和立构规整度（p108）;全同立构和间同立构高聚物统称为有 规立构高聚物。高聚物中有规立构高聚物所占的分率称为立构规整度。 4、链段（p178）：由于单键内旋转受阻而在高分子链中能够独立自由转动的最 小单元长度，一般由若干个链节构成。 5、玻璃化温度及意义（p200）; 是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温 度，用 表示。是非晶高聚物作为塑料使用的耐热温度，是橡胶使用的耐寒温度。 6、竞聚率 p72。均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比，它表示了两 种单体的相对活性，定义为单体竞聚率。7、熔融指数ＭＩ（p231）：高聚物熔体试样在规定的温度和压力下，在一定时间内流 过标准出料孔德质量，称为熔融指数。三、单项选择题（20 分）&&&&1、弄清哪些是常见热塑性树脂： 【所有聚烯烃；线型缩聚物（PET、PA、PC、POM 等）】 2、弄清哪些是常见热固性树脂：【体型缩聚物】PF（酚醛树脂）、UF（脲醛树 脂）、 MF（三聚氰胺甲醛树脂）EP（环氧树脂）；UP（不饱和聚酯树脂）；醇酸树 脂 3、三大通用热固性树脂：PF EP UP 4、五大工程塑料：PET、PA、PC、POM、PPO 5、常见涉及商品名的高聚物：涤纶、腈纶、锦纶（尼龙）、氨纶（聚氨酯纤维）， 有机玻璃。 6、不同聚合反应对应的原料单体、产物结构特征: 连锁聚合（聚烯烃，碳链高聚物）、缩聚（杂链高聚物-PET、PA、PC），逐步加 聚（杂链-ＰＵ；TDI 官能团结构）；开环聚合（杂链-POM;元素有机高聚物-聚 二甲基硅氧烷） 7、高聚物主链结构类型的判断：碳链、杂链 8、连锁聚合实施方法的主要特点比较：聚合场所；传热特征；操作特点等； 比如：乳液聚合，连续操作；悬浮聚合，间歇操作； 9、高聚物的化学反应的应用：基团反应：纤维素衍生物、离子交换树脂、PVA 及维尼纶制备(P275) 交联反应：橡胶硫化、热固性树脂固化、涂料、胶粘剂固化(P279) 10、 自由基聚合反应引发剂类型及应用特点（分子结构特征；溶解性；使用 温度等） 氧化还原型引发剂的引发特点：室温及低温引发（P26） 四、高聚物①通俗名称、②英文缩写③结构式及④习惯名或商品名(15 分) 1、要求①②③：PET、PE、PVC、PP、PS、PVA、PMMA、PTFE、POM、PA-6、PA-66 、 PDMS（聚二甲基硅氧烷） 2、要求①③： 聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺 3、要求①②： UP、PU、PF、PC、EP、HDPE、LDPE、LLDPE（p334）、PPO 4、要求④及包含在上述 1、2、3 内容中之要求:涤纶、腈纶、锦纶（尼龙）、， 有机玻璃、 硅橡胶、 塑料王； 氨纶、 氯纶、 丙纶、 维尼纶 （聚乙烯醇缩甲醛 p276） 。 5、了解③： PC、PPO 五、计算题（15 分） （一）缩聚平衡方程及应用 （参考 p173,4\5 题） 涉及公式：１、 ２、 ３、根据反应程度计算平均聚合度； 根据平衡常数和平均聚合度计算含水量； 计算平均分子量。 尼龙-66计算②区分重复单元与结构单元，计算结构单元的平均分子量③计算聚合物平均分子量：&&&&ＰＥＴ计算结构单元的平均分子量 聚合物平均分子量 （二）凝胶点预测计算及凝胶化判断 （参考 p173,11\12 题）1、凝胶点计算：Carothers 方程 2、平均官能度计算: (1) 官能团等物质的量反应 (2) 官能团非等物质的量反应 凝胶化判断：其他知识点【填空（20 分）；判断题（10 分）和分析讨论题（10 分）】：第一章 绪论 1．分子量的多分散性及表示（p2/p258）：HI= 2．“树脂”含义（①缩聚物名称后缀;②泛指所有未成型加工的高分子化合物） 3．高聚物按用途分类（p7）：3-2-1 4．高聚物按主链结构分类及判断(p4)；5．高聚物按几何形状分类（p8) 6．连锁聚合反应类型（p9）；7．逐步聚合反应类型（p9） 8．连锁聚合反应分子量和转化率变化特点（p9）-参见第五章之 2 相对分子质量很高的高分子在瞬间形成，以后相对分子质量不随时间变化， 单体随时间的延长而增加，反应连锁进行。 9．缩聚反应分子量和转化率变化特点（p101）-参见第五章之 1 缩聚反应的分子量随时间的延长而逐渐增加。 单体的转化率在反应初期就达到很大，以后随时间的延长基本不变 第二章 自由基聚合反应&&&&1．自由基聚合的引发方式：4 种（p21） 2．链转移方式及对反应的影响，链转移的应用-分子量调节剂（p35-36） 3．分子量调节剂的调节原理：链转移（p36） 4．诱导期特征及消除诱导期的根本途径（p40） 5．自由基聚合中期特征及产生原因：自动加速（凝胶效应）(p41) 6．推迟或避免自动加速作用的关键：降低体系黏度（p41） 7．可同时作抗氧剂和防老剂（p288/289）的阻聚剂：酚类和芳胺类（p52/53） 8．自由基聚合中氧的影响及自由基聚合的特殊条件（p54） 低温阻聚，高温引发 要除去反应体系中的氧 9．铁盐的影响及聚合设备材质要求（p54/p359） 阻聚作用。 聚合反应设备避免采用碳钢材料 10．PVC 生产中产品平均聚合度的控制原理：聚合温度（p47\p356） 11.自由基聚合机理的书写：AIBN 或 BPO 为引发剂引发 VCM 及苯乙烯单体聚合 从链引发、链增长、链终止方面写 12.能画出自由基聚合（连锁聚合）转化率-时间变化曲线，分析聚合反应各阶段 速率变化特征及原因。 宏观动力学转化率随时间的变化关系：四个阶段及其特征 第三章 自由基共聚合反应 1．二元共聚物类型：4 种（p69） 2.均聚物与共聚物的区别 均聚物是有一种单体通过自由基聚合反应得到 共聚物是有两种或两种以上单体通过自由基聚合反应得到 第四章 离子型聚合反应 1．离子型聚合、配位聚合反应的实施方法：油溶液聚合，本体聚合 P304 共同特征：无水介质 2．阳离子聚合反应生产操作的重要特点： （1）无水介质：不能使用悬浮聚合、乳液聚合。P104/304 （2）低温聚合：减速防爆；减少链转移，提高分子量。P103 3．典型的阳离子引发剂品种；BF3-H2O 4.阴离子引发剂类型及品种；正丁基锂，氨化钾，氨化钠 5.配位聚合引发剂类型：齐格勒-纳塔引发剂，Ticl3-AL（C2H5）3 6、Ziegler-Natta 引发剂及配位离子聚合典型应用： 使不能自由基聚合或离子聚合的丙烯得以聚合； 使必须在高温高压下才能进行自由基聚合的乙烯， 在常温或较低温度实现聚 合； 具有空间定向配位作用，聚合得到立构规整性聚合物，乙烯（制备 HDPE）/ 丙烯（制备全同 PP） 7．手性碳原子含义及高聚物光学异构体类型：三种（P107）全同、间同、无规 8． 开环聚合产物结构特征及应用： 【POM-杂链高聚物（P130），工程塑料； PDMS元素有机高聚物(P132)】 第五章 缩聚反应与逐步加聚反应 1．缩聚反应特点：&&&&（1）单体转化率变化特点：反应初期转化率急剧增加，随后变化不大 P9/139 （2）产物分子量变化特点：分子量随时间延长逐步增加 2．连锁聚合（加聚）反应特点： （1）单体转化率变化特点：单体转化率随时间延长而增加 P9 （2）产物分子量变化特点：分子量不随时间变化。cfP139 曲线图 3. 连锁聚合反应中，聚合温度对聚合度和聚合速率的影响关系 温度升高，聚合速率增加，聚合度下降 4. 缩聚反应中，聚合温度对聚合速率和聚合度的影响关系 p153-154 温度升高，聚合速率增加，但是聚合度下降 5．线型缩聚产物分子量控制方法：改造端基（单体过量/加入单官能团物质） P156/157 6．熟悉 PC 的结构特征及应用：线性，热塑性透明工程塑料 P159 7．体型缩聚的“两步三阶”含义及产物结构特征、热性能特征 两步：第一步得到线型聚合物或者具有反应活性的低聚物；第二步使其转化 为体型缩聚物的最终产品 三阶：甲阶，乙阶，丙阶 产物结构特征：体型结构。不溶不熔 第六章 高聚物的结构 1．高分子热运动三个特点:运动单元的多重性；运动的温度依赖性；运动的时间 依赖性 2．高分子运动单元类型：三个层次 3．高聚物聚集态结构特征：无气态， 原因？(p182) 4.结晶对高聚物材料性能的影响规律 提升了刚性为主的性能 ? 拉伸强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性↑ 降低了韧性为主的性能 ? 高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度↓ 5．高分子合金定义：共混高聚物(P191) 共混高聚物是由二种或多种聚合物组分形成的混合物， 有时也称为高分子合金 6. 能根据高聚物分子链结构特点判断常见聚合物的柔性和刚性顺序情况 （考虑： 主链结构，基团极性、基团体积等）：PP\ PVC\腈纶;PE\PP\PS;PET\PC\PPO 第七章 高聚物的物理性能 1．能画出线型非晶态高聚物定负荷温度-形变曲线：温度、状态类型及名称的标 注 分析：一运动单元二形变类型及特征三材料应用状态及温度范围 （非晶态塑料、 纤维使用的物理力学状态及温度范围；橡胶使用的物理力学状态 及温度范围；几个特征温度的使用意义：Tg、Tf、Td） 2. 能画出一般结晶高聚物定负荷温度-形变曲线：温度、状态类型及名称的标注 材料应用状态及温度范围分析 （熔点的意义 P206；结晶高聚物作塑料、纤维使用的状态及温度范围；结晶塑 料纤维成型加工状态及温度范围） 3．玻璃钢的基本组成：热固性树脂(最常用 UP 树脂)+玻璃纤维增强材料 4、正确理解模量、拉伸强度、抗冲击强度、屈服伸长率、断裂伸长率等力学概 念与材料的刚性、韧性关系 5．制备高聚物复合材料的方法：P221 增塑；增强与填充；共混 6．内聚能密度（CED）含义及应用：P183/250&&&&7．Mark-Houwink 方程及意义：高聚物溶液特性黏度与分子量有定量关系 p256 8.平均分子量的表示法：数均与重均分子量及符号表示 9．分子量的多分散性的表示及意义：P258 第八章 高聚物的化学反应 1．高聚物化学反应的类型（P273）：基团反应、交联反应和降解反应 2．PVAc 制备 PVA 的原理： (P275) 醇解反应 3．高聚物防老化的主要措施（P287）：添加助剂及类型 第九章 聚合反应的工业实施方法 1．四种聚合方法的体系组成（P304）2．四种聚合方法聚合场所 P3043．四种聚 合方法生产特征 P305 4． 本体聚合的关键问题和解决方法 P305/306（传热和出 料） 5．悬浮聚合分类及珠状聚合与粉状聚合的区别（聚合物的溶解性及颗粒外观） p311 6．悬浮聚合两要素：搅拌与分散剂；7．乳液聚合场所：胶束、乳胶粒连锁聚合反应和逐步聚合反应的异同_百度知道
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连锁聚合反应和逐步聚合反应的异同
锁聚合，可继续进行缩聚反应、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应。 2. 单体加到少量引发剂上，使链迅速增长.任何物种之间都能发生反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期. 反应混合物由单体。 3. 只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物时间极短、低聚体，使链增长，无所谓的活性中心、高聚物任何物种之间均能缩聚，但转化率变化微小。6.任何阶段。 7. 微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合停止。逐步聚合，转化率变化微小：1：1，转化率相应增加。 4. 在聚合过程中，单体逐渐减少，是控制步骤.不能区分链引发，才能获得高分子聚合物。4.聚合初期、聚合物和微量引发剂组成。3，分子量提高，单体缩聚成的低聚物，以后再逐步聚合成高聚物，单体-单体、增长、终止等基原反应组成，其速率常数和活化能各不相同，引发最慢. 由链引发。 5. 延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 6，中途不能停止，聚合一开始就有高聚物产生，反应程度增加。5.延长缩聚时间、增长、终止等基原反应，各步反应速率常数和活化能都基本相同。2.单体，反应混合物都有聚合度不等的同系物组成。7.平衡限制和非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦除去
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回答问题，赢新手礼包高分子化学第2章 自由基聚合12.1 加聚和连锁聚合概述逐步聚合机理缩合聚合 聚加成 氧化~偶合聚合 开 环聚合 自由基聚合连锁聚合阴离子聚合阳离子聚合2烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应，大多属于连锁聚合。连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 高分子化学 3高分子化学41、连锁聚合进行的条件 ?活性种R*的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。?单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C- （内因） 与单体的结构有关 高分子化学 5引发剂一般带有弱键，易分解。? 均裂共价键上一对电子分属两个基团，带独电 子的基团呈中性，称为自由基? 异裂共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子另一缺电子的基团，称做阳离子高分子化学6R*可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形 成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链 增长。 活性种的不同 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合连锁聚合反应高分子化学7三种连锁聚合示例R+CH2 CHXRCH2CH Xn CH2CHX R CH2 CH X n CH2 CH XB A+ CH2 CHXBCH2CH A Xn CH2CHXBCH2CH XnCH2CH A XA B + CH2CH XACH2CH B Xn CH2CHXACH2CH XnCH2CH B X高分子化学8以自由基聚合为代表 链引发 初级自由基 单体自由基 链增长R~~* 活性链 链转移 链终止 高分子化学 9?自由基聚合的产物占聚合物总产量60~70% ?自由基聚合的理论研究比较成熟完善高分子化学102.2 烯类单体对聚合机理的选择单体聚合的条件 ? 热力学 可能性 △G ＜0? 动力学可能性引发剂，温度等烯类单体：单烯、双烯、炔 单体种类 含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 杂环化合物 一般都属于热力学可能的单体，机理却有所差异。 高分子化学 11乙烯基单体对聚合方式的选择自由基？阳离子？阴离子？CH2=CH Y乙烯基单体中的取代基Y的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应 及位阻效应对聚合机理的选择。高分子化学12烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要 取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置， 主要是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应） 和空间位阻效应。1 电子效应?羰基类： －C=O 具有极性，羰基π键有异裂倾向。可以由阴离子或阳 离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合C=O C O高分子化学13? 碳碳双键：-C=C-既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合CCC= CCC高分子化学14电子效应 可分为诱导效应和共轭效应1）诱导效应―取代基的推(供) 、吸电子性(1)a 无取代基：乙烯(ethylene)CH2=CH2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高 压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。高分子化学15b 取代基为供电基团如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定Aδ_ACH2 C YCH2=CH Y高分子化学16异丁烯带两个推(供)电子取代基―能够进行阳离子聚合异丁烯 丙烯 带代一个推(供)电子甲基的丙烯却不能进行阳 离子聚合，只能进行配位聚合。 高分子化学 17c 取代基为吸电基团如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定δ+CH2=CHBBCH2C YY高分子化学18? 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙 烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。丙烯腈高分子化学19? 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。硝基乙烯偏二腈乙烯高分子化学202) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π- π共轭， p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流 向，能按三种机理进行聚合。苯乙烯 高分子化学苯乙烯21烷基乙烯基醚 从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。H CH2=CH O R CH2 C O R高分子化学22氯乙烯 卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P-π 共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以氯乙烯VC只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用， 决定单体的聚合方式。 高分子化学 23归纳依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚 合倾向的关系排列如下：阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR自由基聚合 阴离子聚合高分子化学24高分子化学25表3-1 重要烯类单体聚合类型单 体 连锁聚合机理分子式 自由基 阴离子 阳离子 中文名称 CH2=CH2
乙烯 CH2=CHCH3 丙烯 CH2=CHCH2CH3 正丁烯 CH2=C(CH3)2
异丁烯 CH2=CHCH=CH2 +
丁二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 + +
异戊二烯 CH2=CHC6H5 + +
苯乙烯 CH2=CHCl
氯乙烯 CH2=CCl2 +
偏氯乙烯 “+ ” 可以聚合 “” 工业化 高分子化学配位 + +262. 位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起 的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉 及对活性种的选择 1. 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的 大小并不影响聚合，例如乙 烯基咔唑，虽然取代基体积 较大，但也能进行聚合 高分子化学 27CH2CH N2. 1,1-二取代烯类单体CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。但若取代基体积较大时，聚合不能进行。如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：2 CH2CCH3CCHC1,1-二苯基乙烯 高分子化学 283. 1.2-二取代的烯类单体XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚， 得交替共聚物。nO O+ n CH2OCH O OCH2 OCHn马来酸酐苯乙烯高分子化学 294. 三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于 氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，它的一、二、三、 四取代乙烯都可以参加聚合反应。。高分子化学30高分子化学312.3 聚合热力学 和 聚合-解聚平衡?单体是否能聚合？ 热力学 可能性，方向以及平衡问题研究聚合热力学目的： 从单体结构来判断聚合可能性； 为聚合反应工程上热和温度控制提供重要参数。 高分子化学 32高分子化学33一般聚合反应为放热反应 聚合上限温度 高分子化学 342.3.2 聚合热（焓）和自由能大部分聚合单体的聚合熵ΔS一般变化不大，约 -100~-120J mol-1 K-1。因此，可以用聚合焓来判断聚 合的可能性。● ●研究聚合热（焓）：判断聚合倾向，为工程上确定聚合工艺条件和设备传热设计提供必要数据。高分子化学35聚合热可用实验测定： 直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法。理论上: 标准生成热来计算。高分子化学36由键能估算 对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组 生成的是2个C－C键。其中：ΔHC=C=608.2 （kJ mol-1）●ΔHC-C=352 （kJ mol-1）●所以，一般情况下烯类单体的聚合焓 -ΔH = 95.8 （kJ mol-1）●高分子化学37可见聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程中的内能降低。单体结构还将影响聚合热。通常: 单体的键能越大（越稳定），聚合热越小大。聚合物键能越大（越稳定），聚合热越越高分子化学 38① 取代基的位阻效应使聚合热降低单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，双取代烯烃的聚合热降低很多； 单体键能↓，聚合物↓ ↓ ，ΔH↓ （kJ mol-1）●95.885.8高分子化学56.551.539② 共振能和共轭效应使聚合热降低单体键能↑ ，ΔH ↓高分子化学40③ 强电负性取代基使聚合热升高单体键能↓，ΔH ↑高分子化学41④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低单体键能↑ ，ΔH ↓溶剂化：是带电荷的离子与周围的 溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比，以上三种效应小。有氢键的单体： 丙烯酸 △H 66.9 甲基丙烯酸 42.3 丙烯酰胺（苯溶液） 60.2 KJ/mol这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。 42高分子化学高分子化学43对于恒温、恒压下的聚合反应，P 66两者的速率方程为：R p ? k p [M.n ][M R dp ? k dp [M.n?1 ]平衡时：k p [M.n ][M] ? k dp [M.n?1 ][M.n ] ? [M.n ?1 ]Ke ? kp k dp 1 ? （3-6） [M]e44因为聚合度很大：可得聚合平衡常数：高分子化学对于大多数单体的聚合反应，常温下的平衡浓度 很低，故可忽略不计。但聚合温度升高后，有些单体的平衡浓度会很高。如：高分子化学453.3.4 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响 聚合过程中，体系体积收缩，加压将缩短分子间距离，有利于聚合，可使聚合上限温度升高。部分难聚合单体，在加压条件下，有聚合的可能。CC+CCCCCC0.144nm 0.3-0.4nm 0.144nm0.154nm高分子化学463.4 自由基聚合机理 3.4.1 自由基的活性 一．自由基 的种类 ① 原子自由基：hv ClCH3Cl2 ClCH3 CH3 CH3② 基团自由基： CH3C CNNNC CN2 CH3C + N 2 CN③ 离子自由基：K2S2O82 K + 2 SO447高分子化学二．自由基的反应 1．加成反应R + CH2 CH X R CH2 CH X2．转移反应3．偶合反应 4．歧化反应R? R'H +R? R'? +R-H + R'?R-R'5．氧化反应HO? Fe2+ +高分子化学HOD+ Fe3+48三．自由基的稳定性说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定；②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。高分子化学49自由基稳定性顺序由大到小 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为 自由基聚合阻聚剂CCH2HOOCH2CHCH2①三苯甲烷②苄基 ③对苯二酚④烯丙基带共轭取代基，稳定 高分子化学 50⑤烷基酮基⑥烷基腈基⑦烷基酯基带吸电子取代基，比较稳定R3 C R2 CH R CH2 C6H5 CH3 H⑧三烷基 ⑨ 二烷基⑩烷基 11 苯基 12甲基 13氢 带推电子取代基，活泼自由基高分子化学512.4.2 自由基聚合机理高分子化学521）链引发：包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应：第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解特点： ?吸热反应； ?Ed(分解活化能）高，约105-150KJ/mol； ?Rd(分解速度)小，kd： 10-4-10-6S-1高分子化学53第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点： ?放热反应； ?Ei（活化能）低，约20-34KJ/mol；?反应速率非常快。 高分子化学 542） 链增长：迅速形成大分子链高分子化学55特点： ?放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） ?Ep低，约20-34KJ/mol； ?增长速率极快。 结构单元间的连接形式：头-头连接与头-尾连接。 以头-尾相连为主高分子化学563） 链终止 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的 反应称为链终止反应。?聚合反应一般为双基终止：?双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。高分子化学57偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应偶合终止的结果：?大分子的为两个链自由基重复单元数之和。引发剂引发且无链转移时， 大分子两端均为引发剂残基。?高分子化学58歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果： ? ?DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另 一端为饱和或不饱和（两者各半）。高分子化学 59终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 链终止特点： ? 双分子反应，双基终止（偶合、歧化） ? Et很低，8-21KJ/mol（甚至为零） ? 终止速率快， kt&kp ? 双基终止受扩散控制 高分子化学 60链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数＞＞[增长速率常数 kt&&kp ， 但由于体系中， [M]（1-10mol/l）＞＞[M.]（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）?引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应 ?链引发速率是控制整个聚合速率的关键高分子化学614 ） 链转移 自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的 活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转 移反应链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支 链分子往往也是链转移的结果 。 高分子化学 62?在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由 基可与链自由基进行终止反应―表现单基终止 （貌似）?在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能， 而表现为单基终止。 ?与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基终止。高分子化学633.4.3 自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较 ? 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、 速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控 制总聚合速率的关键。 ?只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基 从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分 子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物 主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度 变化较小。 高分子化学 64高分子化学65延长聚合时间可以提高转化率 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小?高分子化学66?少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。 （0.01%~0.1%） 少量引发剂，更少的自由基…… 阻聚剂活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基为自由基聚合阻聚剂高分子化学67自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较 自由基聚合 线形缩聚1、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率 元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中 常数和活化能基本相同。 引发最慢，成为控制总速率的反应。 2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合， 单体相互间，或与聚合物均不反应。 使链增长，无所谓活性中心。3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增 3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反 长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度 应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在 阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后 中等聚合度阶段。 聚合度稍有变化。4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以 相应增加。 后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微， 反应程度逐步增加。 5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子 5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率 量影响较少。 变化较少。 6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中 6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。 心组成。 7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。 7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温 度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反 应又将继续进行。68高分子化学2.5 引发剂链引发反应――控制聚合速率的关键引发剂――分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基、能引发单体聚合的化合物（或物质） ? 引发剂 ?在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不 能再还原成原来的物质 ? 催化剂 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、 反应结束仍以原状态存在于体系中的物质 高分子化学 693.5.1引发剂类型要求： 了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式偶氮类引发剂 过氧类引发剂（无机及有机过氧化物） 氧化―还原引发体系高分子化学701）偶氮类引发剂R' R C CN N=N R' C R CN-C-N=N -C -，-C-N键均裂，分解生成稳定的N2分子和 自由基。R、R’为烷基，结构可对称或不对称，活性 上：对称&不对称，并随着R基团增大，活性增加高分子化学71重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN）引发特点：异丁腈自由基?分解中副反应少，一级反应，常用于动力学研究。?分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低? 无氧化性、较稳定（常温），可以纯粹状态安全贮存? 有毒 高分子化学 72偶氮二异庚腈（ABVN）特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。-4～-5(50～60℃下) K 分解速率较快， d=10偶氮类引发剂分解时有N2逸出? 可用来测定它的分解速率 ? 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 高分子化学 732） 过氧类引发剂 （1） 有机过氧化物――过氧化氢的衍生物 过氧化氢（双氧水）均裂形成二个氢氧自由基、分解 活化能高，须在较高温下才能分解，一般不单独用作 引发剂R O， O RR，R’：H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同高分子化学74过氧化二苯甲酰（BPO）――过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂，60℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr高分子化学75主要类型：? 氢过氧化物：R O O H? 过氧化二烷基：? 过氧化二酰基 ： ? 过氧化酯类：RR C OOOOORC R OR C OOOR? 过氧化二碳酸酯类： R O C OO 高分子化学OC O OR762) 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物――过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合 过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构 成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。高分子化学773.5.2 氧化―还原体系引发剂由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化―还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化―还原体系特点： ? 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 ? 引发速率快，活性大 ? 诱导期短（Rp=0） ? 只产生一个自由基 ? 种类多 高分子化学 781） 水溶性氧化―还原体系 ? 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 ? 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草 酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系高分子化学79过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成5℃下可引发聚合特点： ? 双分子反应 ? 1分子氧化剂形成一个自由基 ? 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性 消失――还原剂的用量一般较氧化剂少 高分子化学 80过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化 还原体系――形成两个自由基水溶性的：一般用于乳液聚合或水溶液聚合高分子化学812 ） 油溶性氧化―还原体系 ? 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等? 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如 BPO和N,N’―二甲基苯胺为常用的引发体系 氧化－还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、 聚合速率均有影响。 高分子化学 82有机物氧化还原体系：BPO + N,N-二甲基苯胺高分子化学833.5.3 引发剂分解动力学――研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系 一级反应Kd――分解速率常数，时间-1 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的kd 约10-4～10-6 ? -1 s 高分子化学 84积分得：或[I]0：引发剂的起始浓度（t=0) [I]：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l高分子化学85?I ? ?I 0 ?kd的测定：:引发剂残留分率一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化 ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd ? 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引 发剂分解量 ?过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 高分子化学 86半衰期（t1/2） ――引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。t1/2 与kd 的关系如下式：半衰期越短，分解速率常数越大，活性越高。 高分子化学 872.5.4 引发剂效率引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以 f 表示。 f ：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或（和）笼蔽效应伴随的 副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解 实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基， 自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引 发剂效率降低。 高分子化学 88高分子化学892 . 笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如单体、溶剂分子）的包围，像处在“笼子” 中一样，必须及时扩散出“笼子”引发聚合。 否则，发生副反应，形成稳定分子，使引发剂效 率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂 易发生。 高分子化学 902.5.5 引发剂的选择 ? 根据聚合方法选择：?本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂?乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系高分子化学91? 根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般 选择半衰期t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。?聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂?工业上，通常?采用高―低（中）活性引发剂复合使用?常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合高分子化学 92? 选择引发剂时还须考虑的因素：? 对体系中其他组份有无反应：若体系具有还 原性则不宜使用过氧类引发剂；? 着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不 能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化 性，易使聚合物着色； ? 贮存、运输安全、使用方便、经济效果等引发剂用量的确定需经过大量的试验： 总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为 单体量的0.01～0.1% 高分子化学 932.6、其它引发作用 1. 热引发――直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化。CHCH CH2CH 22CH2=CH CH3CH + 2CH=CRi ? Ki ?M ?2双分子机理高分子化学94三分子机理：3CH2=CHRi ? K i ?M ?3CH3CH + CH2CCHCH从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的 ? 热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一 个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。 这一理论相对较为合理，被推荐采用。 高分子化学 952. 光引发聚合――烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基 而进行的聚合。 特点： a. 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。 b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。c.紫外光照射下才能引发。d.低温下反应，Rp快，副反应少。高分子化学961） 直接光引发聚合： 单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分 解产生自由基的引发。M ? h? ? M ? ? R ? ? R'?直接光聚合的单体一般含有光敏基团，如丙烯酰胺、 丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。高分子化学97光敏剂引发： 通过对光敏感的物资吸收光能量后再引发（传递能 量）单体聚合。 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。 光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电 路、光记录等。 高分子化学 98高分子化学993. 辐射引发聚合 ――以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分 为γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线特点：? 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又 称电离辐射 ? 吸收无选择性，能被各种分子吸收 ? 穿透力强，可进行固相聚合 工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验 室中以同位素Co60的γ源用得最多 高分子化学 1004. 等离子体引发聚合等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含有 原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有 电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大 致相等。等离子态被称为“物质的第四态”。?热等离子体 ?冷等离子体 ?混合等离子体等离子体种类：在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或 低温等离子体。 高分子化学 101等离子体分类(一) 按存在分类 1). 天然等离子体 宇宙中99%的物质是以等离子体状态存在的, 如恒星星 系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。如太阳 本身就是一个灼热的等离子体火球。 2). 人工等离子体 如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体 *等离子体炬（焊接、新材料制备、消除污染）中的电 弧放电等离子体。 *气体激光器及各种气体放电中的电离气体。 高分子化学 102作用机理： 等离子处理可以使聚合物表面交联，由于反应发生在聚合物表面，对本体的损伤不大。反应引入极性基团 可以改善表面的润湿性和与其他材料的粘结性，对表 面极端惰性的高聚物有明显的改性效果。 等离子体改性方法?利用非聚合性气体（无机气体），如Ar、H2、O2、N2、空气等的等离子体进行表面反应。?利用有机气体单体进行等离子体反应。 ?等离子体引发聚合和表面接枝。 高分子化学 103应用：?表面亲、疏水性改性 ?增加粘结性 ?改善印染性能 ?在微电子工业中的应用 ?在生物医用材料上的应用 ?其它不足： 高聚物表面经冷等离子体改性后，其处理 效果会随时间 的推迟而减退， 这一现象称为 退化效应。高分子化学1045. 微波引发聚合从现象看，如果把电磁波按波长(或频率)划分，则大致可以把300MHz ~30000MHz，(对应空气中波长λ是1m~0.1mm)这一频段的电磁波称之为微波。纵观“左邻右舍”它处于超短波和红外光波之间。300MHz 30000MHz 红外光高分子化学 105超短波不少物质的能级跃迁频率恰好落在微波的短 波段，因此近年来微波生物医疗和微波催化等领域已是前沿课题。高分子化学1062.7 聚合速率3.7.1 概 述 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（微观）。 定义：Rp―单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。高分子化学107宏观上用转化率-时间曲线表示反应过程中聚合速率的变化 C ～t曲线：S型： 1 诱导期 2 聚合初期 3 聚合中期 4 聚合后期 时间t 高分子化学 108c%IIIIIIVI各阶段的特点：诱导期 反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止， 无聚合物形成。 特点：曲线不通过原点。? ?若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。 高分子化学 109?聚合初期诱导期后，C在5～10%以下的阶段。 特点：Rp不随t 而变化（匀速期）C～t曲线几乎呈直线 ?聚合中期 C达10～20%以上的阶段。 Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速期。 ?聚合后期 C在70%以上，最后可达90～95%。 Rp较慢，最后接近零，也称减速期。 高分子化学 1102.7.2 微观聚合动力学研究方法聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓 度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示。聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。 高分子化学 111（1）直接法直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。直接测生成聚合物量―沉淀法。即定时取样，沉淀、分离、精制、干燥、称重等步骤求得聚合物量。 （2）间接法 通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。最常用的间接法：膨胀计法 高分子化学 112膨胀计法： 测定原理：利用聚合过程的体积 收缩与转化率的线性关系。体系 体积随聚合反应进行而收缩。实 验证明，当一定量单体聚合时， 体系体积收缩与单体转化率成正 比，所以测定不同聚合时间体积， 可计算聚合速率。C C膨胀计示意图1-容量约5~10mL 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管直径约1mm长500mm+CCCCCC0.144nm 0.3-0.4nm 0.144nm 高分子化学0.154nm113转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：C% =式中，VX 1 V0 * K△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。 高分子化学 1142.7.3 自由基聚合微观动力学 1.微观动力学方程从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。 四个假定： （1）链转移不影响聚合速率 （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即 各步速率常数相等（3）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等（4）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡*（5）双基终止 高分子化学 1151）链引发1 引发剂分解I2Rd R* Rd ? ? 2k d ?I ? dt? ?2 初级自由的生成R* ? M ? M *d M* Ri ? ? 2 fk d ?I ? dt? ?第2步形成单体 自由基的速率 远大于＞＞第1 步引发剂分解 速率，故引发 速率Ri一般与 [M]无关，理论 上就等于引发 剂分解速率 f 引发剂效率（3-30） 高分子化学 1162）链增长kPn kP1 p2 M1? ? M ??? M 2? ? M ?????? M ??? M n??1 k?应用假定2：等活性理论―即各步增长速率常数相等 ? 令 ?M ? ? 为自由基浓度的总和∑[RMx .]? d ?M ? ? ? ? R p ? ?? ? ? k p ?M ?? RMi ? k p ?M ? M ? dt ? P??? ?链增长速率为各步增长反应速率的总和Rp ? k p ?M ? M 高分子化学? ?*（3-31）1173）链终止? ? M m ? M n ? M m?n*（5）双基终止d M? Rt ? ? ? 2k t M ? dt? ?? ?2（3-32）2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法高分子化学118聚合总速率R用单体消耗的速率 ? d ?M ?/ dt 来表示d M* Ri ? ? 2 fk d ?I ? dt? ?d ?M ? R?? ? Ri ? R p dtRp ? k p ?M ? M *? ?高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：Ri&&Rp 假定3：聚合速率等于链增长速率d ?M ? R?? ? Rp dt 高分子化学R ? k p ?M ? M? ?*119如何求 ?M ? ? ?假定4：稳态假定，在很短一段时间内， 体系自由基浓度不变，即Ri = Rt? d ?M *?/ dt ? 0d M? Rt ? ? ? 2k t M ? dt?????2? Ri? 2 ? （3-33） ? ?120?M ? 高分子化学? Ri ?? ? 2k t ?1R ? k p ?M ? M?*?? ? ? ?1 2自由基聚合微观动力学的普遍表达式：? Ri R ? R p ? k p ?M ?? ? 2k t ?（3-34）R ? R , ?M ?1/ 2 i结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 双基终止之故。 高分子化学2倍，121自由基聚合若为引发剂引发：Ri ? 2 fkd ?I ?代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，? fK d ? Rp ? K p ? ? K ? ? ? t ?12?I ? 2 ?M ?1（3-35）聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方 成正比，是引发剂引发的重要特征。R ? [I ]1/ 2, ?M ?122高分子化学聚合速率与引发剂 浓度平方根、单体浓度一 次方成正比高分子化学123在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度 为常数，积分得：?M ?0 ln ?M ?? fk d ? ? kp? ? k ? ? ? t ?12?I ? 2 t1（3-36）上述动力学方程是在四个假定（链转移不影响速率、 等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出 来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合 于低转化率（＜5%）。 高分子化学 1242）与 R ? ?M ?的偏离当引发反应与单体浓度有关时： a. f与[M]有关 b. 产生自由基为慢反应 C.引发体系存在诱导反应Ri ? 2 fkd ?I ??M ?? fk d ? ? Rp ? k p ? ? k ? ? t ?12?I ? ?M ? 21 2 3R ? [M ] 高分子化学3/ 21252.7.4 不同引发机理下的聚合速率方程正常动力规律： 引发与『M』无关R ? [I ]1/ 2 , ?M ?机理双基K止1）与 R ? [I ]1/ 2 的偏离――终止方式的改变 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉 淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。 单基终止 R ? [I ]1 双基终止和单基终止并存R ? [I ]1/ 2~1 R ? [I ]0126热引发 高分子化学综合上述情况，自由基动力学方程；Rp ? K ?I ? ?M ?nm? fk d ? K ? kp? ? k ? ? ? t ?12n=0.5~1 m=1~1.5由此可判断反应机理： Rp ? [I ]1/ 2 ：双基终止R p ? [M ]R p ? [M ]3 / 2R p ? [ I ]1 / 2?1：引发与 ?M ? 无关：引发与 ?M ? 有关正常规律：双基、单基终止兼有 ：单基终止 ：热引发高分子化学 127R p ? [I ] R ? [I ]0表 3-15 自由基聚合引发速率和聚合速率方程高分子化学1282.7.5 自由基聚合基元反应速率常数P 84-85kp=103±1 L mol - 1 s-1● ●kt=107±1 L mol - 1 s-1● ●[M ]=10±1mol●L-1[M ]=107±1 mol L - 1● ●高分子化学1292.7.6 温度对聚合速率的影响 K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即K ? Ae?ERT（3-39）总速率常数K与各基元速率常数间的关系：? kd K ? kp? ?k ? t? ? ? ?12（3-40） （3-41）130E ? (E p ? Et / 2) ? Ed / 2 高分子化学K ? Ae? ( Ep?1\ 2 Et ?1/ 2 Ed ) RTEd：125kJ/molEP：29kJ/molEt：17kJ/mol则有 E=83kJ/mol? E为正值：温度升高，速率常数增大 ?E值越小，聚合速率越大? E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 高分子化学 1312.7.7 凝胶效应和和宏观聚合动力学自动加速效应(auto-acceleration effect)R p ? [ I ]1/ 2 [M ]T（时间) ↑ [M] ↓ ,[I] ↓ Rp应↓Rp ↑? 加速高分子化学132甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转 化率与时间的关系图浓度40%以下未发现明显加速现象 C&10% 流动液体 C&50% 糖浆状 浓度60%以上才出现加速现象 C&50% 半固体 高分子化学 133自动加速现象产生原因――扩散控制粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？双基终止随粘度增加，终止受到阻碍――扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍， 活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速 率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上 百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散， 增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～ 8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。 高分子化学 134自动加速和凝胶效应（gel effect） c&10% 流动液体，kt=107,kp=102 c&50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近 7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C&50% ,粘度↑ ↑，Rp下降。 C%→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ ， → Rp加快→ 自加速。 高分子化学 135总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿 命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD↑ 高分子化学 136关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念： 自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。高分子化学137显然，当的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势。高分子化学138表 3-18 转化率对MMA聚合速率常数的影响高分子化学1393. 影响因素 1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂――自加速出现迟，转化率&40％ 不良溶剂――自加速提前，转化率&15％ 劣溶剂――自加速出现早，转化率&10％ 2)聚合方式 均相体系――自加速迟，甚至没有 非均相体系――自加速早 沉淀聚合――一开始就出现自加速 高分子化学 140自动加速现象产生的后果及采取的措施： ? 在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶 段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速 出现早，最终转化率低，产率也低? 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚 的危险采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象 ? 如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合 高分子化学 1412.7.8 转化率―时间曲线类型1- S形曲线 3- 匀速聚合3- 前快后慢图3-10 转化率―时间曲线 高分子化学 1422.8 动力学链长和聚合度 分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动 力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通常的链转移反应不影响聚合速率， 但对分子量有重大影响。 高分子化学 143平均聚合度 1、动力学链长 为什么要引入动力学链长？ 为了排除终止方式对聚合度的影响。 定义： 每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数 或R*从生到灭连接的分子数。 以?表示。144高分子化学聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子?与链转移无关（100，200，100）第二种只有一条聚合度为400 的大分子 （只考虑歧化终止） 高分子化学 145无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率高分子化学146高分子化学147高分子化学1482. 动力学链长和平均聚合度的关系?是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。两者间的关系怎样？ 数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数。高分子化学1493. 温度对聚合度的影响聚合度的综合常数k’：E’=-42KJ/mol 温度升高↑聚合速率增加↑聚合度降低↓ 高分子化学 150温度升高↑聚合速率增加↑聚合度降低↓高分子化学1512.9 链转移反应和聚合度M ? YS ? MY ? S ? SM ?? ??ktr M? X??Xn活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移， 聚合度降低：高分子化学1522.9.1 链转移反应时对聚合度的影响 链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后 生成一个死的大分子。 链转移的结果使聚合度降低！ 聚合度须考虑链转移终止 高分子化学 153平均聚合度向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：高分子化学154正常聚合终止 （歧化终止）链转移终止歧化终止 时链转移 反应对平 均聚合度 影响的定 量关系式：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化终止） 高分子化学 1552.9.2 向单体的转移如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解）高分子化学156聚氯乙烯向单体的CM是单体中最高的，约10-3，其 转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移 的速率常数。链转移活化能比链增长活化能大17～63kJ/mol，T 升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，PVC的分子量降低 ――工业生产常用 温度T控制PVC聚合度 高分子化学 1572.9.3 向引发剂的转移自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率 降低，也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易 链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：Rp 2k t 1 [I ] ? 2 ? ? CM ? CI 2 [M ] k p [M ] Xn上式重排：1 2k t R p [I ] ? 2 ? ? CM ? CI 2 [M ] X n k p [M ]高分子化学 1582.9.4 向溶剂或链转移剂的转移溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应.? 1 ? 1 ? ? ? C S [S ] ?? [M ] X n ? X n ?0 ?? 1 ? ?X ? n ? ? ? ?0为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 .CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 高分子化学 159链转移剂和分子量的调节常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。引发剂CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小， 所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼 氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较 大，常用做分子量调节，称链转移剂如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的链转移剂。 高分子化学 1602.9.5 向大分子的转移易发生在单体转化率较高时高分子自由基（polyradical) 高分子化学 161高分子自由基 支化高分子链自由基与高分子自由基偶合高分子自由基间偶合 162高分子化学高分子化学163高分子化学164高分子化学165高分子化学166小结： 四假定 聚合速率1 2分子量1? fK d ? Rp ? K p ? ? K ? ? ? t ??I ? 2 ?M ???kp 2( fk d kt )1/ 2[M ] ? 1/ 2 [I ]R ? [I ] , ?M ?1/ 2Rp ??? ?Xn ? 1/[I ]1/ 2 , ?M ?链转移Rp ??T ?,[I ] ??? ?2kt Rp 1 [I ] [S ] ? 2 ? CM ? C I ? CS 2 [M ] [M ] X n k p [M ]高分子化学167链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： ? 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 ? 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等高分子化学1682.10 聚合度分布 MWD（molecular weight distribution ） 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研 究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。实验测定方法：沉淀分级法（Precipitation Fractionation）凝胶渗透色谱法 （GPC）高分子化学169理论推导：概率法（Probabilistic Methods）动力学法（Kinetic Methods）分子量分布的函数分：Nx 数量分布函数( ) ――聚合度为x的大分子数Nx在总 N的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。W x )――聚合度为X的聚合物的重量 ? 质量分布函数( W占总聚合物量重量的分率所表示的函数。 高分子化学 1702.10.1 歧化终止时聚合度分布成键： 增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键反应。 不成键： 歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成键反应。 成键几率p：P? ? Rp R p ? Rt k p [M ] k p [ M ] ? 2kt [ M ? ]不成键几率1-p：Rt 1? P ? R p ? Rt 2kt [ M ? ] ? k p [ M ] ? 2kt [ M ? ]171高分子化学无链转移的歧化终止形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次。所以形成x-聚体几率1. 数量分布函数Nx x ?1 ? P (1 ? P) N 高分子化学（3-67）172Wx 2.质量分布函数 WWx x ?1 2 ? xP (1 ? P) W3. 聚合度与P的关系（3-68）n 1 Xn ? ? N (1 ? P) 高分子化学（3-69）173NX 1 x ?1 Xn ? ? ? x ? ? P (1 ? P) x ? N 1? PXW Wx 1? p 2 2 x ?1 2 ?? ? x ? ? x P (1 ? P) ? ? W 1? P 1? PXW / X n ? 1 ? P ? 2P越大，则越接近于2 高分子化学（3-71）歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2，1742.10.2 偶合终止时聚合度分布两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止。歧化终止只有一种终止方式偶合就有所不同，两条大分子自由基结合的方式多样。 X＝1000聚合物，可以聚合度为500＋500， 50＋950，10＋990，1＋999，3＋997或998＋2等 不同方式结合，共有500种偶合终止方式（x/2), 其中，等长链的方式只有一种。高分子化学175分为两大类： ? 不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种） ? 等长链的偶合：x/2聚体与x/2聚体（1种） 偶合终止时数均聚合度Nx 2 2 x?2 2 Xn ? ? ? x ? ? x P (1 ? P) ? N 1? P偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 高分子化学 176偶合终止时质（重）均聚合度Wx 1 3 3 3 x?2 Xw ? ? ? x ? (1 ? P) ? x P ? W 2 1? P聚合度分布X W / X n ? 1.5分子量分布比歧化终止均匀高分子化学177歧化终止和偶合终止的比较歧化终止Nx ? P x ?1 (1 ? P) N Wx ? xP x ?1 (1 ? P) 2 WXn ? n 1 ? N (1 ? P)2 1? P偶合终止Nx ? xP x ? 2 (1 ? P) 2 NWx 1 2 x?2 ? x P (1 ? P) 3 W 2Xn ? 2 1? P 3 1? PXW ?Xw ?XW / X n ? 1 ? P ? 2X W / X n ? 1.5以上均为几率法（统计）得出的分子量分布函数，动力学法 推导时同样要运用稳态等假定条件，可参阅《自由基聚合》。 高分子化学 1782.11 阻聚和缓聚活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基为自由基聚合阻聚、缓聚剂 阻 聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚 合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称 为阻聚作用。 阻聚剂：能起阻聚作用的物质。 缓 聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称 为缓聚作用。不出现诱导期。 缓聚剂：能起缓聚作用的物质。 高分子化学 1791 无阻聚剂热聚合 2 加0.1%苯醌 3 加0.5%硝基苯 4 0.2%亚硝基苯图 3-16 苯乙烯热聚合阻聚动力学行为高分子化学180I 无阻聚剂与缓聚剂 单 体 转 化 率III 加阻聚剂 II III IV ti 诱导期 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用时间 图3 -16苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用ti高分子化学181许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定 量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质 （终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了 到阻聚和阻聚 剂。高分子化学1822.1.1 阻聚剂及阻聚机理 结构型式 分子型 自由基型 反应机理 加成型 链转移型 阻聚剂与自由基进行加成反应、 链转移反应和电荷转移反应 高分子化学电荷转移型1831. 加成型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌： OO分子型阻聚剂最重要的分子型阻聚剂苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应 形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引 发单体聚合，起到阻聚作用。高分子化学184Mx Mx + O O O HO O MxO HO Mx偶合或歧化终止 O精制单体时，加对苯二酚， 经氧化成苯醌，起到阻聚作用高分子化学185硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用酚类：对苯二酚，苯酚等。酚和氧反应生成醌后其阻聚作用。 氧：也有显著的阻聚作用氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基， 过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止――大 部份聚合反应须在排氧条件下进行。M ? O2 ? M x ? O ? O 高分子化学? x?1862. 链转移型阻聚剂自由基型阻聚剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能化 学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂 DPPH通过链转移反应消灭自由基， 由黑色变无色，可用比色法定量。 DPPH制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定Ri和Rd等。DPPH 高分子化学 187这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例：高分子化学1883. 电荷转移型 氯化铁、氯化铜等氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。M ? FeCl3 ? M x Cl ? FeCl2? x高分子化学1892.11.2 烯丙基单体（CH2=CH―CH2Y）的自阻聚作用R ? ? CH 2 ? CH ? CH 2Y ? RH ? CH 2 ? CH ? CHY ? R ? ? CH 2 ? CH ? CH 2Y ? RCH 2 ? C ? H ? CH 2Y烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物，如VAc聚 合速率很低，聚合度也只有14左右――这是烯丙基单 体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转移 后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不再发生加成 或链转移反应，产生自阻聚作用。丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可 能也是向烯丙基氢衰减转移的结果。 高分子化学 1902.11.4 阻聚效率和阻聚常数阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的CZ要小一些。kZ CZ ? kpCz为10－3～10－4阻聚常数的大小与温度有关 高分子化学 1913.12 自由基的寿命和链增长的、链终止速率常数的测定高分子化学1922.13 可控/“活性”自由基聚合氮氧稳定自由基法 引发转移终止剂（Iniferter）法 原子转移自由基聚合（ATRP）可逆加成-断裂转移（RAFT）法高分子化学193连锁与逐步聚合的比较连 锁（加聚）α-烯烃 要提供活性种引发单体进行加成反应 有引发、增长、终止三个基元反应 各步的E各不相同逐 步（缩聚）带有官能团的化合物，f≥2 官能团间的反应，不需活性种 无明显的引发、增长、终止 各步反应的E基本相同相同体系中只有单体、聚合物 无中间产品增长反应是M与?M.间的反应,易发生链转移反 应, 没有交换反应 分子量与 时间无关 转化率随时间而增大 -△H较大，TC高，不可逆以低聚物的混合物为主 可以有中间产品单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链 转移,有交换反应（大分子特征官能团间） 分子量 随时间逐步增加 转化率不随时间变化 -△H较小，TC低，可逆反应有稳态假定（三个假定）都有等活性原理无稳态假定有自加速（双基终止），子聚合无自加速 无自加速，后期RP下降。 反应条件要强化（T℃↑）1941） 聚乙烯 PE 高压聚乙烯 低压聚乙烯； 数均分子量 软化温度为 2~5×104， 105~120 ℃ 总量的2/3；结晶度只有65%左右， 比重0.92左右，低密度聚乙烯(LDPE)高分子化学195聚乙烯具有良好的电绝缘性电绝缘材料、耐寒和稳定 性、无毒性，低的吸水性和低的透气性。 用作食品包装以及农用薄膜。 聚乙烯易产生内应力，而使制品开裂，长时间与有机 溶剂接触，易产生裂纹。在60 ℃以下不溶于任何溶剂。高分子化学1962） 聚氯乙烯 PVC数均分子量 密度3~8×104； l.49 g.cm-3，可溶于四氢呋喃和环己酮 不溶于浓盐酸、90%硫酸、60%硝酸和20%氢氧化钠。高分子化学197耐热性较差，80 ℃软化，130 ℃分解变色，并析出氯化氢；硬聚氯乙烯：加很少量增塑剂（如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯 二甲酸二辛酯），可做管材、板材等建筑材料。 软聚氯乙烯：薄膜、人造革、软管等。增塑剂30~70%，国 际上硬聚氯乙烯的产量超过软聚氯乙烯。高分子化学1983）聚苯乙烯 PSt 数均分子量 密度 5×104一3×104， 1.04-1.065gcm-3，能溶于芳烃、卤代烷，高分子化学199高频绝缘材料：吸水率低、电性能好，特别是高额介 电损耗小 制造玩具和日用品：加工性能好、色泽美观． 绝热和防震材料：泡沫聚苯乙烯 最大的缺点：不耐冲击和软化点低（约为80 ℃）。 用橡胶改性可制得高抗冲聚苯乙烯（ABS）。高分子化学2004） 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA数均分子量 密度5×104~1×105，有的1×106． 1.18g.cm-3，溶于氯仿等有机溶剂高分子化学201有机玻璃特点：透光率高，普通光线能透过90~92%，紫外光可透过73~76%； 普通玻璃 只能透过0.6%的紫外光优点: 耐冲击，不易破碎，可进行机械加工，广泛用于 制 造板、管、棒等制品 缺点：表面硬度低，耐磨性差，并在80~90 ℃时开始变形。 高分子化学 2025）聚丙烯腈 PAN数均分子量2.5×104~8×104。密度1.14~1.15g cm-3，溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、50％的硫氰化钠水溶 液，由于具有强电负性的氰基，而不溶于一般溶剂 它具有较高的软化点(理论值267℃)，分解温度为230℃ ． 聚丙烯腈纺成的纤维其性能近似于羊毛，故称人造羊毛， (商品名，腈纶)。 高分子化学 2036） 聚醋酸乙烯酯 PVAc 数均分子量为 1.4×105-1.5×105．密度软化点较低， 玻璃化转变温度1.198cm-3，28℃它有较大的吸水性，遇浓酸、碱水解成聚乙烯醇． 广泛用作纸、布、木材、皮革的胶粘剂，俗称白乳胶， 另一用途是制备维纶的原料――聚乙烯醇． 高分子化学 2047） 聚四氟乙烯 PTFE 数均分子量: 105~106 密度: 2.2~2.3g cm-3，耐各种热的强酸、强碱、氢酸；具有高度化学稳定性，除熔融的碱金属外 耐高温和低温，可在-266~200℃范围内使用； 塑料王：具有优良的电绝缘性，抗电弧性特别好；广泛用作 化工机械材料、电子工业绝缘材料、 抗化学试剂的耐腐蚀 材料和耐高温材料 高分子化学 2058） 聚丙烯 PP聚合物的立构规整性首先影响大分子紧密堆砌和结晶能力，进而影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物 理机械性能。全同聚丙烯却是熔点高(175℃)、耐溶剂、比强(单位质量的强度)大的结晶性材料 薄膜等，可用注塑、挤出、吹塑等成型方法加工。 例如无规聚丙烯熔点低(75 ℃)，易溶于烃类溶剂，强度耐应力开裂和化学腐蚀，电性能优良，塑料、合成纤维、差，用途不广。 高分子化学 206可控/“活性”自由基聚合Controlled / “Living” Radical Polymerization 活性聚合定义活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活 性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所 需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子 聚合(1956)，近年来发展到 自由基聚合和阳离子聚合。 高分子化学 207活性聚合的一般特性 （1）Mn的增长与单体转化率成线性关系； （2）单体100%转化后加入新单体，聚合反 应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转 化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发， 并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki &&kp, 分子量分布非常窄，接近单分 散，Mw/Mn ≈ 1.0 高分子化学 208活性聚合的应用（1）单分散(mono disperse)聚合物的合成； （2）特定端基聚合物的合成； （3）嵌段共聚物(block copolymer)的合成； （4）星型(star-shaped)聚合物的合成; （5）超支化(hyper branched)聚合物的合成;高分子化学209活性自由基聚合?R M RM活性自由基 Active free radicalsR** M RM**?休眠自由基 Dormant radical species210高分子化学(1) 引发、转移、终止剂法 (Iniferter, T. Otsu, 1982)C2H5 CH2 S C N C2H5 S h? CH2 + C2H5 S C N C2H5 SMMA CH2 CH3 CH3 + CH2 C CH2 C COOCH3 n COOCH3 C2H5 S C N C2H5 SCH2CH3 CH3 C2H5 CH2 C CH2 C S C N C2H5 COOCH3 n COOCH3 S高分子化学可 逆 的 链 转 移 、 链 终 止 反 应211(2) 稳定自由基法－SFRP D. H. Solomon, 1985 USP; M. K. Georges, 1993 Nitroxide Mediated “Living” Radical PolymerizationC-OH3C CH3 CH2CH + ON H3C CH3 TEMPO CH2CH H3C CH3 ON H3C CH3键 的 均 裂TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可 以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻 止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出 活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链 末端的作用。
212高分子化学(3) 原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP, 1995)H3C CH Cl + Cu(I) (bpy) H3C CH + Cu(II)(bpy)ClH3C CH + H2C CHH3C CH CH2CHH3C CH CH2CH + Cu(II) (bpy)ClH H3C CH CH2C Cl + Cu(I)(bpy)bpy =NN可 逆 的 氧 化 还 原 反 应J. S. Wang, K. Matyjaszewsky, J. Am. Chem. Soc., 117, ). M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, ). 高分子化学 213(4) 可逆加成－断裂转移聚合(Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT, 1999)Initiation Chain TransferPm + S C Z S R' Pm S S C Z R' Pm S S C Z Pn + R' I 2R R + M PmReinitiation R' + M Chain EquilibrationPm + MS C ZSR'Pm SS C ZR'Pm SS C Z+ MPnE. Rizzardo et al, Macromolecules, 32, ). 214 高分子化学