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专利名称具有纳米颗粒相的微粒的水性分散体和含有该分散体的涂料组合物的制作方法
技术领域本发明涉及具有聚合物相和纳米颗粒相的微粒的水性分散体以及该分散体在涂料组合物中的应用。
背景技术涂料组合物通常包括分散在树脂基料体系中的着色剂以及填充颜料颗粒，以在所获得的涂层中赋予色彩和/或性能。颜料颗粒相互间趋向于具有强劲的亲合性，且趋向于聚集而形成团块，除非被例如其它的材料分离。
通常，通过使用高剪切技术的粉碎或研磨来打碎颜料颗粒，将这些着色剂和/或填料颗粒分散在树脂研磨载体及任选的分散剂中。颜料及填料通常由直径约为0.02-2微米的固体结晶颗粒组成(即，20-2000纳米)。“纳米颗粒”颜料及填料材料通常具有300纳米或更小的平均粒度，并且通常具有100纳米或更小的平均粒度。结块对于纳米颗粒颜料及填料材料来说是的严重的问题，因为这些纳米颗粒具有较大的表面积。因此，这种纳米颗粒材料的可接受分散体系通常需要过量的树脂研磨载体和/或分散剂，以消除纳米颗粒材料的结块及防止后续的再结块。
然而，这种高含量树脂研磨载体及分散剂在最终涂层组合物中的存在对形成的涂层可能是不利的。已知的是，例如，对于通常包含亲水性官能团如羧基及羟基的分散剂，其高含量促成了所获得涂层的水敏性。此外，一些树脂研磨载体，例如丙烯酸类研磨载体可能会对涂布性能，例如抗碎落性及柔韧性产生不利的影响。
常规的和颜料颗粒及团块可能具有大到足以散射可见光的平均颗粒尺寸，从而导致涂层混浊和无光泽。相反，纳米颗粒形式的颜料通常提供更强、更亮的色彩，甚至当不同的颜料纳米颗粒进行混合以获得中间色时。
本领域公知的是填充有无机颜料的聚合物微胶囊体系，该微胶囊体系是由不透明的颜料颗粒制备的，所述颜料颗粒主要由基本上为球状、各自具有固态聚合物壳及固态聚合物核的离散的微胶囊构成。离散的无机颜料颗粒分散在微胶囊的聚合物核中。壳和核材料由不同的材料组成。这种无机颜料填充的微胶囊通过改变微胶囊的尺寸为基材提供高度的不透明性和预定的光泽。微胶囊对纸质基材的不透明化尤其有用。
同样，本领域公知的还有可擦除的油墨组合物，其含有封装固体颗粒分散体，所述固体颗粒包含用不溶于水的聚合物封装的着色剂颗粒。这种颗粒在固体着色剂颗粒的存在下通过可聚合单体的乳液聚合而获得。由于该着色剂颗粒被油墨组合物中的聚合物封装起来，据信这些颗粒不太可能与聚合物分离并迁移到多孔基材中。
油墨组合物已知适合于进行喷墨记录。这种组合物包含着色剂(即，或染料或颜料)，及覆盖着色剂的聚合物、水和水溶性的有机溶剂，其中聚合物的分子链位点具有紫外线的吸收活性和/或光稳定活性。
此外，本领域公知的还有具有着色剂相和聚合物相的合成物着色剂聚合物颗粒，其中聚合物相是在着色剂的存在下使用乳液聚合工艺从可聚合单体原位形成的。在这种工艺中，单体混合物被连续添加到着色剂混合物中，通过该连续乳液聚合工艺形成了复合聚合物着色剂颗粒(即，特别是聚合物和着色剂)。该工艺制成了一种复合着色剂颗粒的分散体，按下述定义而言该分散体是稳定的当分散体以1％重量的浓度被添加到丙酮中时，颗粒不发生絮凝可达20分钟。这种复合着色剂聚合物颗粒的分散体可用作喷墨组合物，并被用来提供相对于间歇法所形成制品的性能改善。
所有上述着色剂聚合物颗粒需要在形成着色剂颗粒之前，使着色剂，例如颜料典型地通过在水和/或溶剂中与颜料分散剂一起研磨来降低到大小不足微米。此外，该复合颗粒是通过聚合过程本身形成的，也就是说，通过在聚合条件下连续地向着色剂添加单体，或作为替代用聚合物对着色剂颗粒进行简单涂覆/封装。人们所希望的是提供一种形成稳定的复合微粒分散体的有效工艺，其中单体和/或聚合物以及必要时使用的引发剂直接与纳米颗粒进行混合，并且该混合物的特点是采用乳液聚合以外的方法及任选地再经历自由基聚合条件，所述分散体适合用于涂料组合物中。人们还希望提供形成复合微粒的水性分散体的工艺，其中并不需要足以使包含这种微粒的任何涂料组合物具有过度的水敏感性的量的亲水性分散剂。
发明概述在一个实施方案中，本发明涉及包含纳米颗粒的微粒的稳定水性分散体。该分散体是通过以下步骤制备的(a)提供大量平均粒径为300nm或更小的纳米颗粒；(b)任选在水性介质的存在下，使该纳米颗粒与(1)一种或多种可聚合的烯属不饱和单体；和/或(2)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(3)一种或多种聚合物进行混合，以形成混合物；(c)在水性介质存在下使所述混合物经受高剪切应力条件，将混合物颗粒化为微粒；和(d)任选地，在自由基聚合条件下聚合烯属不饱和单体。
在一个替代实施方案中，本发明涉及用于制备包含纳米颗粒的微粒的稳定水性分散体的方法和由该方法制备的稳定水性分散体，其中该方法包含以下步骤(a)提供大量平均粒径为300nm或更小的纳米颗粒；(b)在有机溶剂的存在下，使该纳米颗粒与一种或多种溶剂型、水分散性的聚合物进行混合；(c)在水性介质存在下使所述混合物经受高剪切应力条件，以形成分散于水性介质中的复合微粒，该复合微粒具有包含一种或多种聚合物的第一相、任选的有机溶剂及包含纳米颗粒的第二相。
在另一个实施方案中，本发明涉及涂料组合物，该涂料组合物包含前述含纳米颗粒的微粒的稳定水性分散体。该分散体是通过上述方法制备的。
发明详述除了在操作实施例中或另外指出，在说明书和权利要求书中表示组分的数量、反应条件等的数值在任何情况下都应被理解为可用术语“约”进行修饰。因此，除非进行相反地指定，以下说明书及所附权利要求书中所列出的数值性参数均为近似值，可以根据本发明所要获得的预期性能而进行改变。并非试图限制对权利要求的范围应用等同原则，每个数值性参数至少应按照所公开的有效数字进行解释并运用普通舍入技术。
尽管列出本发明的宽广范围的数值区域和数值性参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能地进行了精确报导。但是，任何数值本身必然包含某些误差，这些误差是由各自测定过程中的标准偏差引起的。
还应该理解的是，本文列出的任何数值范围意欲包括本文所含的所有子范围。例如，范围“1-10”是用于包括处于列出的最小值1与列出的最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即，最小值等于或大于1，最大值等于或小于10。
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及用于制备包含纳米颗粒的微粒的稳定水性分散体的方法和由该方法制备的微粒的稳定水性分散体。该方法包含以下步骤(a)提供大量平均粒径为300nm或更小的纳米颗粒；(b)任选在水性介质的存在下，使该纳米颗粒与(1)一种或多种可聚合的烯属不饱和单体；和/或(2)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(3)一种或多种聚合物进行混合，以形成混合物；(c)在水性介质存在下使所述混合物经受高剪切应力条件，将混合物颗粒化为微粒；和(d)任选地，在自由基聚合条件下聚合烯属不饱和单体。
适用于本发明的纳米颗粒可包括本领域公知的纳米尺寸的任意无机、有机、或无机/有机混杂材料。在一个实施方案中，颗粒的平均粒径为大于0.05微米(即，大于50纳米)，该平均粒径可以按照已知的激光散射技术来测定。例如，使用Horiba Model LA 900激光衍射粒径仪测定这种颗粒的平均粒径，其中使用波长为633nm的氦-氖激光测定颗粒尺寸并假设颗粒具有球形，即，“粒径”是指可完全包围颗粒的最小球体。
在本发明的一个实施方案中，颗粒尺寸小于或等于一微米(即，小于1000纳米)，该平均粒径可通过目测透射电子显微(“TEM”)图像的电子显微照片来进行测定，其中测定图像上的颗粒直径，并根据TEM图像的放大倍率计算平均粒径。本领域的普通技术人员知晓如何制备这种TEM图像，下面列出的实施例将公开对该方法之一进行的说明。在本发明的一个非限定性实施例中，形成了放大率为105,000×的TEM图像，放大倍率除以1000后得到转换系数。目测时，粒径是按毫米测定的，用转换系数将测定结果转换为纳米。颗粒直径是指可完全包围颗粒的最小直径球体。
颗粒的形状(或形态)可以随本发明的具体实施方案及其预计用途而变化。例如，通常可以使用球体形态(如，实心小珠、微珠或空心球体)，以及立方体、片状或针状(细长的或纤维状的)。另外，颗粒可以具有空心的、多孔的或无孔的内部结构，或上述任意结构的组合，例如，中央空心加多孔或实心壳壁。关于适宜颗粒特征的更多信息，参见H.Katz等人(Ed.)，Handbook of Fillers and Plastics(1987)第9-10页，特此将其引入本文作为参考。
取决于所获得的分散体和/或含有本发明的分散体的涂料组合物的预期性能和特征(即，涂层硬度、耐擦伤性、稳定性或色彩)，本领域的技术人员会认识到具有不同粒径的一种或多种颗粒的混合物可用于本发明的工艺。
纳米颗粒可以由选自聚合的或非聚合的无机材料、聚合的或非聚合的有机材料、复合材料和上述任意材料的混合物形成。本文中使用的“由……形成”意图是指开放的权利要求术语，例如“包含”。因而，“由”一系列所列举成分“形成”的组合物是这样一种组合物，其至少包含所列举的成分，且还可以包含组合物形成过程中的其它未列举成分。另外，本文中使用的术语“聚合物”意欲包括低聚物，且无限制地包括均聚物和共聚物。
本文中使用的术语“聚合的无机材料”是指具有基于碳以外的一种元素或多种元素的主链重复单元的聚合物材料。更多的信息参见James Mark等人，Inorganic Polymers，Prentice Hall PolymerScience and Engineering Series，(1992)第5页，特此将其引入本文作为参考。另外，本文中使用的术语“聚合的有机材料”是指合成聚合物材料、半合成聚合物材料和天然聚合物材料，所有这些材料具有基于碳的主链重复单元。
本文中使用的“有机材料”指含碳化合物，其中碳通常与其本身键结或与氢原子键接，也常常与其它元素键接，而且要排除二元化合物，如二氧化碳、碳化物、二硫化碳等；三元化合物，如金属氰化物、金属羰基合物、光气、硫化羰等；及含碳的离子化合物，如金属碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸钠。参见，R.Lewis，Sr.，Hawley′s CondensedChemical Dictionary，(12th Ed.1993)第761-762页，和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)第586页，特此将其引入本文作为参考。
本文中使用的术语“无机材料”是指非有机材料的材料。
本文中使用的术语“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。由复合材料形成的颗粒通常在表面上具有一种硬度，这种硬度与表面之下的颗粒内部硬度不同。更具体而言，颗粒的表面可以按照本技术领域熟知的任何方法进行改性，所述方法包括但不限于用本领域已知的技术化学地或物理地改变其表面特征。
例如，可以由主材料形成颗粒，所述主材料被用一种或多种第二材料涂覆、包覆或封装而形成具有更软表面的复合颗粒。在又一个实施方案中，由复合材料形成的颗粒可以由主材料形成，所述主材料被主材料的不同形式涂覆、包覆或封装。关于可用于本发明的颗粒的更多信息，参见G.Wypych，Handbook of Fillers，2nd Ed.(1999)第15-202页，特此将其引入本文作为参考。
如上所述，可用于本发明工艺的纳米颗粒可包括本技术领域已知的纳米尺寸的任意无机材料。适宜的颗粒可以由陶瓷材料、金属材料和上述任意材料的混合物形成。这些陶瓷材料的非限定性例子可包含金属氧化物、混合金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫酸盐、、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐、和上述任意材料的混合物。具体的金属氮化物的非限定性例子为，例如氮化硼；具体的金属氧化物的非限定性例子为，例如氧化锌；适宜的混合金属氧化物的非限定性例子包括硅酸铝和硅酸镁；适宜的金属硫化物的非限定性例子为，例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和二硫化锌；适宜的金属硅酸盐的非限定性例子为，例如，硅酸铝和硅酸镁如蛭石。
在本发明的一个实施方案中，纳米颗粒包含选自以下物质的无机纳米颗粒铝、钡、铋、硼、镉、钙、铈、钴、铜、铁、镧、镁、锰、钼、氮、氧、磷、硒、硅、银、硫、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆，包括可应用的其氧化物、其氮化物、其磷化物、其磷酸盐、其硒化物、其硫化物、其硫酸盐和它们的混合物。上述无机微粒的适宜非限定性例子可包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化铋、氧化镁、氧化铁、硅酸铝、碳化硼、氮掺杂二氧化钛和硒化镉。
该纳米颗粒可包含，例如主要由单一的无机氧化物组成的核，所述无机氧化物例如为胶体、锻制或无定形的二氧化硅、氧化铝或胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆如胶体或无定形的氧化锆，以及上述任意物质的混合物；或其上沉积有另一种类型的机氧化物的一种类型的无机氧化物。
可用于形成本发明的纳米颗粒的非聚合的无机材料可包含选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。一种有用的无机氧化物的非限定性例子是氧化锌。适宜的无机硫化物的非限定性例子包括，例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和二硫化锌；适宜的有用无机硅酸盐的非限定性例子为，例如，硅酸铝和硅酸镁如蛭石。适宜的金属的非限定性例子包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、合金和上述任意物质的混合物。
在本发明的一个实施方案中，该纳米颗粒可选自煅制二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆和上述任意物质的混合物。在本发明的另一个实施方案中，该该纳米颗粒包含胶体二氧化硅。如上所述，这些材料可以是经过表面处理或未经过处理的。其他的有用的纳米颗粒包括表面改性的二氧化硅，比如描述于美国专利No.5,853,809中第6栏第51行至第8栏第43行的物质，将其引入本文作为参考。
作为另一种选择，可以由主材料形成纳米颗粒，所述主材料被用一种或多种第二材料涂覆、包覆或封装而形成具有更硬表面的复合材料。可选的是，可由主材料形成纳米颗粒，所述主材料被用主材料的不同形式涂覆、包覆或封装而形成具有更硬表面的复合材料。
在一个实施例中，不是限定本发明，无机纳米颗粒由诸如碳化硅或氮化铝的无机材料形成，该无机材料具有二氧化硅、碳酸盐或纳米粘土涂层从而形成了有用的复合颗粒。在另一个非限定性实施例中，带有烷基侧链的硅烷偶联剂可无机氧化物形成的无机颗粒的表面相互作用，从而提供具有“更软”表面的有用复合颗粒。其他的实施例包括由非聚合的或聚合物材料形成的颗粒，这些颗粒被不同的非聚合的或聚合物材料所包覆、封装或涂覆。这种复合纳米颗粒的一种具体的非限定性实施例是DUALITETM，其为涂覆有碳酸钙的合成聚合物颗粒，所述碳酸钙可从Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY进行商购。
在本发明的一个非限定性实施方案中，该纳米颗粒可具有层状结构。具有层状结构的颗粒由六方阵列原子构成的片或板组成，片中具有强连接，片间具有弱的范德华连接，在片间提供了低剪切强度。层状结构的一种非限定性例子是六方晶结构。具有层状的富勒烯(即，布基球)结构的无机固体颗粒也可用于本发明。
具有层状结构的、可用于形成本发明颗粒的适当材料的非限定性例子包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物、云母、滑石、石膏、高岭土，方解石，碘化镉，硫化银及它们的混合物。适当的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨，二硒化钨和它们的混合物。
纳米颗粒可由非聚合的有机材料形成。可用于本发明的非聚合的有机材料的非限定性例子包括但不限于硬脂酸盐(比如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、金刚石、炭黑和硬脂酰胺。在本发明的一个实施方案中，该纳米颗粒包含炭黑。
该纳米颗粒可由无机聚合物材料形成。有用的无机聚合物材料的非限定性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合硫、聚合硒、有机硅和上述任意物质的混合物。由无机聚合物材料形成的、适用于本发明的颗粒的一个具体例子是Tospearl1，它是由硅氧烷形成的颗粒，可从日本的Toshiba Silicones Company，Ltd.商购。
1参见R.J.Perry″Applications for Cross-Linked SiloxaneParticles″ChemtezhFebruary 1999，第39-44页。
该纳米颗粒可由合成的有机聚合物材料形成。适宜有机聚合物材料的非限定性例子包括但不限于本文中所述的热固性材料和热塑性材料。适当的热塑性材料的非限定性例子包括热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯、丙烯酸类聚合物如苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物和含有甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物和上述任意物质的混合物。适当的热固性材料的非限定性例子包括热固性聚酯、乙烯基酯，环氧材料，酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯和上述任意物质的混合物。由环氧材料形成的合成聚合物颗粒的一个具体的非限定性例子是环氧微凝胶微粒。
纳米颗粒还可以是由选自下述物质的材料形成的空心颗粒聚合的或非聚合的的无机材料、聚合的或非聚合的的有机材料、复合材料和上述任意材料的混合物。可形成空心颗粒的适当材料的非限定性例子描述于上文。
可用于本发明的实施的有机材料可包括有机颜料，例如偶氮(单偶氮，二偶氮，β-萘酚，萘酚AS盐类偶氮色淀染料)、苯并咪唑酮、二偶氮缩合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉)、和多环(酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮(perinone)，二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌(阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、奎酞酮)颜料，和上述任意物质的混合物。在本发明的一个实施方案中，该有机材料选自苝、喹吖啶酮、酞菁，异吲哚啉，二噁嗪(即，三苯二噁嗪)，1，4-二酮基吡咯并吡咯，蒽素嘧啶，蒽嵌蒽二酮，黄烷士林，阴丹酮，苝酮，皮蒽酮，硫靛，4，4′-二氨基-1，1′-联蒽醌，以及其衍生物和其混合物。
用于本发明实施的苝颜料可以是未被取代的或被取代的。例如，被取代的苝可以在酰亚胺氮原子进行取代，取代基可包括1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基和卤素(如氯)或它们的组合。被取代的苝可以含有超过一个的任一取代基。优选苝-3，4，9，10-四羧酸的二酰亚胺和二酸酐。可按本领域公知的方法制备粗苝。请回顾W.Herbst and K.Hunger，Industrial Organic Pigments(New YorkVCH Publishers，Inc.，1993)，第9和467-475页，H.Zollinger，Color Chemistry(VCHVerlagsgessellschaft，1991)，第227-228和297-298页，和M.A.Perkins，″Pyridines and Pyridones″inThe Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments，ed.H.A.Lubs(Malabar，Fla.Robert E.Krieger Publishing Company，1955)，第481-482页，引入本文作为参考。
酞青颜料，尤其金属酞菁可被用于本发明的实施。虽然铜酞菁更容易获得，但也可以使用含其他金属的酞青颜料，如那些基于锌、钴、铁、镍和其它此类金属的酞青颜料。不含金属的酞菁同样适用。例如，酞青颜料可以是未被取代的或部分地被以下基团取代的例如一个或多个烷基(具有1-10个碳原子)、烷氧基(具有1-10个碳原子)、卤素如氯、或其它的典型酞青颜料取代基。酞菁可通过本领域公知的几种方法中的任一个进行制备。他们通常通过以下反应进行制备优选在有机溶剂中，苯二甲酸酐、苯二甲腈、或其衍生物与金属给体、氮给体(比如脲或该苯二甲腈本身)及任选的催化剂进行反应。参见，例如W.Herbst and K.Hunger，Industrial Organic Pigments(NewYorkVCH Publishers，Inc.，1993)，第418-427页，H.Zollinger，Color Chemistry(VCH Verlagsgessellschaft，1991)，第101-104页，and N.M.Bigelow and M.A.Perkins，″PhthalocyaninePigments″in The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments，ed.H.A.Lubs(Malabar，Fla.Robert E.Krieger Publishing Company，1955)，第584-587页；还参见美国专利No.4,158,572、4,257,951和5,175,282及英国专利1,502,884，引入本文作为参考。
本文中使用的喹吖啶酮颜料包括未被取代的或被取代的喹吖啶酮(例如被一个或多个烷基、烷氧基、卤素如氯、或其他的典型喹吖啶酮颜料取代基所取代的)，并且适合于本发明的实施。喹吖啶酮颜料可通过本领域公知的几种方法中的任一个进行制备，但是优选通过在多磷酸存在下使各种2，5-二苯胺基对苯二甲酸前体进行热闭环来制备。例如，S.S.Labana and L.L.Labana，″Quinacridones″inChemical Review，67，1-18(1967)，和美国专利No.3,157,659、3,256,285、3,257,405和3,317,539。
可任选地被对称地或非对称取代的异吲哚啉颜料，同样地适合于本发明的实施，可通过本领域公知的方法制备。例如，W.Herbst andK.Hunger，Industrial Organic Pigments(New YorkVCHPublishers，Inc.，1993)，第398-415页。一种特别优选的异吲哚啉颜料，颜料黄139，是亚氨基异吲哚啉和巴比土酸前体的对称的加合物。二噁嗪颜料(即，三苯二噁嗪)同样是适宜的有机颜料，可通过本领域公知的方法制备。参见，例如，W.Herbst and K.Hunger，Industrial Organic Pigments(New YorkVCH Publishers，Inc.，1993)，第534-537页。
也可以使用任何上述无机纳米颗粒和/或有机的纳米颗粒的混合物。
可用于本发明的任何水性分散体的该纳米颗粒可包含赋予色彩的纳米颗粒。术语“赋予色彩的纳米颗粒是指一种纳米颗粒，这种颗粒显著地吸收一些波长的可见光，即波长范围从400到700纳米的光，而超过它吸收可见光谱区中的其他波长的光。
纳米颗粒的准确选择取决于包含本发明的水性分散体的任何组合物的具体应用和色彩性能要求。
纳米颗粒可通过本领域公知的许多方法中的任何一种来形成。在一个实施方案中，该纳米颗粒可通过粉碎并对干颗粒材料进行分级而制备。例如，诸如上述无机或有机颜料的大块颜料可以用研磨介质进行研磨，所述研磨介质的粒径为小于0.5毫米(mm)或小于0.3mm，或小于0.1mm。该颜料颗粒通常在高能磨机及一种或多种溶剂(水、有机溶剂或两者的混合物)中，及任选在聚合的研磨载体的存在下被研磨至纳米颗粒尺寸。必要时，分散剂可以是包括，例如，(如果在有机溶剂)SOLSPERSE?3，可从Lubrizol Corporation获得，或(如果在水中)SOLSPERSE?27000，同样可从LubrizolCorporation获得。其他的制造纳米颗粒的适宜方法包括结晶、沉淀、气相冷凝和化学研磨(即，部分溶解)。应注意的是，可以使用任何已知方法制造纳米颗粒，只要纳米颗粒的再集聚被最小化或被完全避免。
该纳米颗粒可按以下量存在于本发明的水性分散体中至少0.1重量百分数，或至少1重量百分数，或至少15重量百分数，或至少10重量百分数，基于分散体中存在的固体总重量。该纳米颗粒也可按以下量存在于本发明的水性分散体中可达60重量百分数，或可达50重量百分数，或可达40重量百分数，或可达35重量百分数，基于分散体中存在的固体总重量。存在于本发明的水性分散体中的纳米颗粒的量可处于上述所列值的任何组合范围中，包括所列值。
如上所述，按照本发明的一个实施方案，水性分散体可通过下述方式进行制备任选地在水性介质存在下，使纳米颗粒与(1)一种或多种可聚合的烯属不饱和单体；和/或(2)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(3)一种或多种聚合物进行混合，而形成混合物。然后在水性介质存在下使所述混合物经受高剪切应力条件(下文详述)，将混合物颗粒化为微粒。如果存在的话，该烯属不饱和单体然后可在自由基条件下如下文所述进行聚合。
用于本发明的任何方法的水性介质通常全部是水。然而，对于一些单体和/或聚合物体系，也可能希望还包括少量的惰性有机溶剂，例如用于降低所要分散的聚合物的粘度。通常，存在于本发明的水性分散体中的有机溶剂量可以为小于20重量百分数，或小于10重量百分数，或小于5重量百分数，和小于2重量百分数，基于该分散体的总重量。例如，如果有机相具有大于1000厘泊(25℃)的布氏粘度或具有W Gardner Holdt粘性，则可使用一些溶剂。可加入用于此用途的适宜有机溶剂的例子包括但不限于丙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单丁基醚、正丁醇、苯甲醇和矿油精。
当包括可聚合的烯属不饱和单体时，这些单体可包括任何的可聚合的烯属不饱和单体，包括本领域公知的乙烯基单体。有用的含羧酸官能团的烯属不饱和单体的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸、β-丙烯酸羧乙酯，丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富马酸、富马酸单烷基酯、马来酸、马来酸单烷基酯、衣康酸，衣康酸单烷基酯及它们的混合物。本文中使用的“(甲基)丙烯酸”及其派生术语意欲包括丙烯酸及甲基丙酸烯酸。
其他的有用的不含羧酸官能团的烯属不饱和单体的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯及乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺，例如N-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯腈；马来酸及富马酸的二烷基酯；卤乙烯及偏二卤乙烯；醋酸乙烯酯；乙烯基醚；烯丙基醚；烯丙醇；它们的衍生物及混合物。
该烯属不饱和单体还可包括烯属不饱和的β-羟基酯官能性单体，比如那些来源于以下反应的单体烯属不饱和酸官能性单体，例如一元羧酸(如，丙烯酸)与环氧化合物的反应，其中环氧化合物并不参与与该不饱和酸单体的自由基引发聚合。这种环氧化合物的例子是缩水甘油醚及缩水甘油酯。适宜的缩水甘油醚包括醇和酚的缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。优选的环氧化合物包括具有以下结构那些品种 其中R是含有4至26个碳原子的烃基。适宜的缩水甘油基酯包括可从Shell Chemical Company商购的商品名为CARDURA E的产品及可从Exxon Chemical Company商购的商品名为GLYDEXX-10的产品。作为选择，β-羟基酯官能性单体可由烯属不饱和的环氧官能性单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚，和饱和羧酸如一元羧酸(例如异硬脂酸)进行制备。
如上所述，该纳米颗粒还可与一种或多种聚合物进行混合。在本发明的一个实施方案中，该聚合物可包含选自下述聚合物中的一种或多种聚合物丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、硅基聚合物、它们的共聚物及混合物。
适宜的丙烯酸类聚合物可包括上述的任意烯属不饱和和/或乙烯类单体的共聚物。例如，该丙烯酸类聚合物可以是丙烯酸或甲基丙烯酸、或丙烯酸类或甲基丙烯酸的羟烷基酯，比如甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯与一种或多种其他的可聚合烯属不饱和单体的共聚物，其他的可聚合烯属不饱和单体例如为丙烯酸烷基酯，其包括甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸2-乙基己基酯、和乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。
用于均聚和共聚烯属不饱和单体和/或其他的加聚性单体的方法及预形成的聚合物对本领域技术人员来说是熟知的，就本发明内容而言并不被认为有必要进行更多的讨论。例如，烯属不饱和单体的聚合可以是本体聚合、在水性或有机溶剂中聚合、在乳液中聚合或在水性分散体中聚合。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.1(1963)的第305页。聚合可以通过适宜的引发剂体系进行实施，包括自由基引发剂，如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈、阴离子引发及有机金属引发。可通过溶剂或聚合介质的选择、引发剂或单体的浓度、温度、分子量和使用链转移剂进行控制。如果需要其它信息，这种聚合方法公开于Kirk-Othmer，Vol.1第203-205，259-297和305-307页。
除了丙烯酸类聚合物之外，适用于本发明的水性分散体的聚合物还可以包括聚酯聚合物或低聚物。这种聚合物可以按已知的方式通过多元醇和多元羧酸的缩合来制备。适宜的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。适宜的多元羧酸可包括己二酸、1，4-环己基二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除了上述多元羧酸之外，还可以使用这些酸的功能等价物，如酸酐(如果存在的话)或酸的低级烷基酯，如甲基酯。同时，也可使用少量的一元羧酸，如硬脂酸。例如，含羟基的聚酯低聚物可通过二羧酸的酸酐，如六氢邻苯二甲酸酐与二醇，如新戊二醇按1∶2的摩尔比率进行反应而制备。如果需要，适宜的聚酯聚合物可通过某种方法进行制备而含有游离的末端羟基和/或羧基。
如果需要，适宜的干性油脂肪酸可以被使用，其包括源于亚麻子油、豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
聚氨酯聚合物也是适宜的，比如本领域公知的任何聚氨酯聚合物。在一个实施方案中，该聚氨酯聚合物含有末端异氰酸酯或羟基。这种聚氨酯多元醇或NCO终端的聚氨酯是通过包括聚合的多元醇在内的多元醇与多异氰酸酯进行反应而制备的。可使用的含有末端异氰酸酯或伯胺或仲胺基团的聚脲是通过包括聚合的多胺在内的多胺与多异氰酸酯进行反应而制备的那些。调整羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯的当量比，并选择反应条件来获得所需要的端基。适宜的多异氰酸酯的例子是那些描述在美国专利No.4,046,729中在第5栏第26行至第6栏第28行的那些，在此引入作为参考。适宜的多元醇的例子是描述在美国专利No.4,046,729中在第7栏第52行至第10栏第35行的那些，在此引入作为参考。适宜的多胺是描述在美国专利No.4,046,729中第6栏第61行至第7栏第32行和美国专利No.3,799,854中第3栏第13-50行的那些。
其他有用的聚合物可包括聚酰胺，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺。
聚醚也可以被用于制备本发明的水性分散体。适宜聚醚聚合物的例子可包括，例如，聚醚多元醇如具有以下结构式(II)或(III)的聚烷撑醚多元醇 或 其中取代基R是氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，n的值通常为2至6和m的值为8至100或更高。典型的聚烷撑醚多元醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧1，2-亚丁基)二醇。
还可使用的是由各种多元醇的烷氧基化而形成的聚醚多元醇，所述多元醇例如为二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其他更高级的多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。所述可使用的更高官能度的多元醇可以通过，例如化合物(如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化作用来制造。一种通常采用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下，使多元醇与环氧烷，如环氧丙烷或环氧乙烷进行反应。聚醚的具体的例子包括以名称TERATHANE和TERACOL出售的那些品种，可从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.获得。
如上所述，可用于制备本发明的水性分散体的聚合物可包括硅基聚合物。本文中使用“硅基聚合物”是指主链包含一种或多种-SiO-单元的聚合物。这种硅基聚合物可包括混杂聚合物，比如那些在主链上包含带有一种或多种SiO单元的有机聚合物嵌段的聚合物。
通常，可用于制备本发明的水性分散体的聚合物可具有、或、或的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定，其中使用聚苯乙烯标样。适用于制备本发明的水性分散体的聚合物可以是热固性的或热塑性的。
可用于制备本发明的微粒的水性分散体的聚合物还可以包括一种或多种称为交联剂的材料。这种材料可包括封端的多异氰酸酯，其可用于交联含有羟基和/或胺官能团的材料和/或氨基塑料树脂。
如果使用的话，多异氰酸酯通常是可逆封端的多异氰酸酯。本文中可使用的适宜的多异氰酸酯的例子包括可逆封端的(环)脂族多异氰酸酯，其含有缩二脲和/或异氰脲酸酯基团，还可任选地含有脲基甲酸酯基团。这种多异氰酸酯的具体例子包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(即，异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(氢化甲苯二异氰酸酯)和4，4′-二异氰酸根合环己基甲烷。这种可逆封端的多异氰酸酯可通常通过使用本领域普通技术人员熟知的方式，用封端剂对上述多异氰酸酯进行可逆封端而制备。
本文中使用的术语“封端”或“可逆封端”意图是指封端剂在高温，即在40到200℃的温度范围中会解封或分离。适宜的封端剂的例子可包括低级脂族醇如甲醇、肟如甲基乙基酮肟和内酰胺例如己内酰胺。其他的适宜封端剂包括1，2，4-三唑、二甲基1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑和咪唑。也可以使用上述封端剂的混合物。在本发明的一个优先实施方案中，基本上憎水的交联剂(2)包含1，6-六亚甲基二异氰脲酸酯的异氰脲酸酯，且已用3，5-二甲基吡唑进行可逆反应性封端。
氨基塑料树脂是基于甲醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺进行反应而获得的缩合产物在本文中是常用的优选的。然而，也可以使用其他的胺和酰胺的缩合产物，例如，以下化合物与醛的缩合物三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和这些化合物的烷基和芳基取代衍生物，包括烷基及芳基取代的脲和烷基及芳基取代的三聚氰胺。这种化合物的一些例子是N，N′-二甲脲、苯并脲、二氰胺，甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙胺基)-1，3，5-三嗪等。虽然所使用的醛是最常用的甲醛，但也可由其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制成其它类似缩合产物。
氨基塑料树脂通常含有羟甲基或其他的羟烷基基团，且大多数情况上至少一部分的这些羟烷基基团通过与醇的反应而得到醚化，从而提供了可溶于有机溶剂的树脂。可使用任何一元醇达到此目的，所述醇包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇等，以及苯甲醇和其他芳族醇，环醇如环己醇，乙二醇的单醚，以及卤素取代的或其他被取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常使用的氨基塑料树脂是基本上经甲醇或丁醇烷基化的。适宜的氨基塑料树脂可从例如Cytec Industries，Inc.以CYMEL?的商品名获得。
该纳米颗粒也可以任选地在水性介质的存在下，与一种或多种上述可聚合的烯属不饱和单体的混合物及一种或多种上述聚合物进行混合。同样，如果需要，也可以使用上述多异氰酸酯和氨基塑料树脂的混合物，以及这些材料的一种或两种与上述的一种或多种聚合物和/或一种或多种烯属不饱和单体的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的微粒的水性分散体包含具有第一相和第二相的复合微粒，第一相包含上述的一种或多种单体和/或一种或多种聚合物(和有机溶剂，如果使用的话)，第二相包含该纳米颗粒。包含该纳米颗粒的第二相可包含任何上述的有机和/或无机纳米颗粒。
在分散体中，一种或多种单体和/或一种或多种聚合物可按至少10重量百分数的量存在，或按至少20重量百分数的量存在，和按至少30重量百分数的量存在，基于分散体中的固体总重量。并且，在分散体中，一种或多种单体和/或一种或多种聚合物可按至多60重量百分数的量存在，或按至多70重量百分数的量存在，和可按至多80重量百分数的量存在，基于分散体中的固体总重量。在分散体中，一种或多种单体和/或一种或多种聚合物的量可处于这些值的任意组合范围内，包括这些值在内。
如上所述，用于制备复合的色彩赋予性颗粒的已知方法通常使用乳液聚合技术，借此使单体在纳米尺寸颗粒和/或色彩赋予性颗粒的存在下进行聚合，从而形成复合微粒的稳定分散体。这种单体通常可包含较高含量的亲水性单体，例如含有羧基的单体及较高含量的表面活性剂或分散剂。如果被包含在涂料组合物中，这种分散体的亲水性可能不利地影响防潮性能或带来不希望有的水敏性。包含本发明的纳米颗粒的微粒的水性分散体可减少或消除所有上述的不良作用，因为基料体系(即，聚合物和表面活性剂，如果有的话)通常具有小于或等于40mgKOH/克基料体系的酸值，或小于或等于30mgKOH/克基料体系的酸值，或小于或等于20mgKOH/克基料体系的酸值。
在用于制备本发明的微粒的水性分散体的方法中，当纳米颗粒与上述一种或多种可聚合单体和/或一种或多种聚合物进行混合后，使该混合物经受高剪切应力条件，从而将该混合物颗粒化成微粒。高剪切应力可采用本领域熟知的任何高切剪切应力技术进行实现。
本文中使用术语“高剪切应力条件”是指不仅包括高剪切应力技术如下文详述的液-液冲击技术，还包括机械方式的高速剪切。应理解的是，如果需要，可利用的任何向混合物施加应力的方式，只要能施加足够的应力并从而获得使混合物变成微粒的颗粒化及达到所需要的粒度分布。
可使用MICROFLUIDIZER?乳化器使混合物经受适当的应力，所述乳化器可从位于Newton，Massachusetts的MicrofluidicsCorporation获得。该MICROFLUIDIZER?高压冲击乳化器被详细地描述于美国专利No.4,533,254中，在此引入作为参考。该装置由高压(高达约1.4×105kPa(20,000psi))泵和互作用腔组成，乳化发生在互作用腔中。高压泵促使混合物(一般地在水性介质中)进入该室内，在其中分成至少两股物流，并以极高的速度通过至少两个狭缝和进行碰撞，导致形成小颗粒，即，该混合物被颗粒化。通常，该乳液前混合物以约3.5×104至约1×105kPa(5,000至15,000psi)的压力通过乳化器。多次通过可导致更小的平均粒度和更窄的粒度分布范围。当使用上述的MICROFLUIDIZER?乳化器时，应力通过已经描述过的液-液冲击进行施加。如上所述，也可以采用其它方式向乳化前混合物施加应力，只要能施加足够的应力而获得所需的粒度分布。例如，一个可选择的应力施加方法是使用超声波能量。
应力被称作单位面积上的力。虽然MICROFLUIDIZER?乳化器迫使乳化前混合物进行颗粒化的精确机理还不完全清楚，据推理应力以多种方式进行。据信一种方式是应力通过剪切力进行施加，即，作用力使得一个层或平面以平行于邻近平行面的方式进行移动。应力也可以作为整体压缩应力从四面八方进行施加。在这种情况下，可在没有任何剪切力的情况下施加应力。制造强应力的另一种方式是通过空化作用。当液体内部的压力减少到足以引起汽化时就会发生空化作用。在短时间内猛烈地发生汽泡的形成和破裂，造成了强应力。虽然不想拘泥于任何特定的理论，据信剪切力和空化作用都有助于应力产生，该应力使乳化前混合物颗粒化。
如上所述，在本发明的各种实施方案中，纳米颗粒可以与一种或多种可聚合的烯属不饱和单体进行混合，或与一种或多种可聚合的烯属不饱和单体及一种或多种聚合物进行混合。如果使用这些方法中的任何一种，则任选地在水性介质的存在下，使可聚合的烯属不饱和单体(及聚合物，如果使用的话)与纳米颗粒进行共混，以形成乳液前混合物。然后按如上所述在水性介质存在下使乳液前混合物经受高剪切应力条件，从而形成微粒而分散在该水性介质中。各颗粒内部的可聚合成分(如果存在的话)通常在足以产生复合微粒(各自具有第一有机或聚合物相和第二纳米颗粒相)的条件下随后进行聚合(即，如下所述在适宜的自由基聚合条件下，该聚合物进行原位形成)，所述复合微粒稳定地分散在水性介质中。
有时，可以存在有表面活性剂或分散剂，以稳定该分散体。当在颗粒化成微粒之前将上述有机的组分混入该水性介质中时，通常存在有表面活性剂。作为选择，该表面活性剂可在刚形成微粒后被引入该介质中。
阴离子、阳离子的及非离子型表面活性剂适用于准备本发明的水性分散体。在本发明的一个实施方案中，该该表面活性剂包含阴离子表面活性剂。对于本领域普通技术人员公知的其它材料也适用于本文。通常，离子的和非离子型表面活性剂一起使用且表面活性剂的量为1-10％，通常小于2％，基于水性分散体中的固体总量。
应理解的是，就本发明而言，制备稳定的微粒的分散体所必需的表面活性剂量往往可以通过其它有助于分散体的稳定的成分的使用而得到以最小化。例如，含有可被胺中和而形成水分散性聚合物的酸性官能团的聚合物可被用来分散包括纳米颗粒在内的其它的成分。
为了在纳米颗粒(及聚合物，如果使用的话)的存在下实施烯属不饱和单体的聚合，通常存在有自由基引发剂。水溶性的及油溶性的引发剂均可使用。水溶性的引发剂的例子包括过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的例子包括叔丁基氢过氧化物、二月桂基过氧化物和2，2′-偶氮二(异丁腈)。通常，该反应在20-80℃的温度范围内进行。该聚合可以是间歇进行或连续进行的。执行该聚合所必需的持续时间可以为10分钟至6小时，只要该时间足以由一种或多种烯属不饱和单体原位形成聚合物。
一旦微粒形成和聚合操作(如果有的话)完成，最终产品是微粒在水性介质中的稳定分散体，其中可含有一些有机溶剂。某些或所有有机溶剂可在例如小于40℃的温度下通过减压蒸馏除去。本文中使用的、有关本发明的微粒的水性分散体的“稳定分散体”或“稳定分散”是指微粒既不从静置的水性介质沉淀也不聚结，也不产生絮凝。
如上所述，任何本发明的如上文或下文所述的纳米颗粒的微粒分散体的一个方面是粒度一律小。通常，所希望的是微粒的分散体的平均粒度小于300纳米，且最大粒度小于500纳米。如果分散体含有附加的稳定材料，例如保护胶体，或如果该分散体的粘性有所提高，则可以使用更大的尺寸。显然，与具有相同尺寸和更低密度的的微粒的分散体相比，含有密集的纳米颗粒的微粒分散体更易于沉淀，因而需要其他的稳定材料。
该本发明的方法中，所分散的纳米颗粒通常具有10％的最大雾度，或在某些实施方案中具有5％的最大雾度，或在某些实施方案具有1％的最大雾度，或在其他实施方案中具有0.5％的最大雾度。本文中使用的“雾度”是指按照ASTM D1003测定的材料的透明度的衡量。
此处所述的纳米颗粒雾度值是通过以下方法测定的首先使该纳米颗粒分散在液体(如本文所述，例如水、有机溶剂和/或分散剂)中，然后测定稀释在溶剂，如醋酸丁酯中的这些分散体，其中使用池程长度为500微米的Byk-Gardner TCS(色球)测试仪。因为液体样品的％雾度是浓度依赖的，本文中使用的％雾度是在最大吸收波长下及透光度为约15％至约20％的情况下报导的。当颗粒与周围介质间的折射率差异低时，可接受的雾度可以从较大的颗粒获得。反之，对于较小颗粒，颗粒与周围介质间具有更大的折射率差异，能提供可接受的雾度。
通常，为了获得所需要的不超过10％的雾度(最小散射)，纳米颗粒具有的初级颗粒平均粒径通常不大于300nm的，或不大于200nm，或不大于150nm。因此，在某些实施方案中，用于本发明方法的纳米颗粒具有这种初级颗粒尺寸。
在一个实施方案中，本发明涉及包含纳米颗粒的微粒的水性分散体，所述纳米颗粒通过任何上述方法或下文中描述的替代方法进行制备。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包含水性分散体的涂料组合物，所述水性分散体是包含纳米颗粒的微粒的水性分散体，其中微粒的水性分散体，所述纳米颗粒通过任何上述方法或下文中描述的替代方法进行制备。
这种涂料组合物可以是热塑性的组合物或热固性的(即)可固化组合物。说明书和权利要求中使用的“热固性材料”或“热固性组合物”是指在固化或交联时发生不可逆定形的材料，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该性质通常与该组合物成分的交联反应有关，所述交联反应往往通过例如热或辐射进行诱发。Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，Ninth Edition.，第856页；Surface Coatings，vol.2，Oil and Colour Chemists′Association，Australia，TAFE Educational Books(1974).一旦固化或交联的，热固性材料或组合物将不会在加热时熔化且在溶剂中是不溶的。相反，“热塑性材料”或“热塑性的组合物”包含不通过共价键连接的聚合物组分并因而在加热时可产生液体流动，且可溶于溶剂中。Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，pp.41-42，Chapman and Hall，London(1973)。
应理解的是，本发明的任何包含纳米颗粒的微粒该水性分散体可代表这种涂料组合物的主要成膜组分，或者该水性分散体可仅代表该涂料组合物的一种组分。例如，除本发明的水性分散体之外，这种涂料组合物还可包括树脂基料体系和/或交联剂(如果适宜的话)，其中树脂基料体系包含一种或多种包括或不包括反应性官能团的成膜聚合物，交联剂具有可与这些成膜聚合物反应的官能团。如上所述，用于制备微粒的一种或多种聚合物和/或一种或多种通过一种或多种单体的聚合而原位形成的聚合物可含有反应性官能团。这种具有反应性基团的聚合物可通过与交联剂的反应获得，例如与包括在微粒的有机相中的氨基塑料或多异氰酸酯的反应，或与包含在该涂料组合物中的任何交联组分固化剂反应(本文所述的)。
这些涂料组合物可被用于各种用途，例如，汽车的涂料组合物中、汽车的表面整修组合物、工业涂料、建筑涂料、电泳涂料、粉末涂料、卷材涂料和航空航天涂料。
应理解的是，存在于该涂料组合物中的包含纳米颗粒的微粒的水性分散体量可随各种因素而进行大的改变，例如，随所需要的最终色彩、所使用的固化方法、所需要的涂布性能等改变。例如，在涂料组合物中，包含纳米颗粒的微粒的水性分散体的存在量可以低至0.05重量百分数(例如，用作颜料调色浆时)，和高至100重量百分数(例如，本身用作涂料组合物时)。
除了包含纳米颗粒的微粒的水性分散体之外，本发明的涂料组合物可包含一种或多种成膜聚合物。适用于该涂料组合物的成膜聚合物可包括，例如上述的那些有关微粒的水性分散体的任何成膜聚合物。
在本发明的一个实施方案中，成膜聚合物包含反应性官能团并适用于可固化的涂料组合物。这种聚合物通常与固化剂结合使用，并且可包括，例如，含有羟基、环氧基、氨基甲酸酯、氨基或羧基的丙烯酸类共聚物；含羟基或羧酸的聚酯聚合物与低聚物；含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，或含胺或异氰酸酯的聚脲，其可提高固化涂层的硫化速度、外观及其他物理性能。
适用于本发明的可固化涂料组合物的固化剂可包括氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂和它们的混合物，可作为用于含OH、COOH、酰胺和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂。适合作为本发明的可固化的组合物的固化剂的氨基塑料与酚醛塑料树脂的例子可包括如上所述的或描述在美国专利No.3,919,351中第5栏第22行至第6栏第25行的那些，在此引入作为参考。
同样适合的还有用于含OH和伯氨基和/或仲氨基材料的固化剂的多异氰酸酯和封端的多异氰酸酯(如上所述)。适合作为本发明的可固化的组合物的固化剂的多异氰酸酯和封端异氰酸酯的例子，是如上所述的或描述在美国专利No.4,546,045中第5栏第16-38行；和美国专利No.5,468,802中第3栏第48-60行的那些，均在此引入作为参考。
作为含OH、伯氨基和/或仲氨基材料的固化剂的酸酐在本技术领域是公知的。适合作为本发明的可固化组合物的固化剂的酸酐的例子是描述于美国专利No.4,798,746中第10栏第16-50行；和美国专利No.4,732,790中第3栏第41-57行的那些，在此均引入作为参考。
作为含COOH官能团的材料的固化剂的多环氧化物在本技术领域是公知的。适用于本发明的可固化组合物的固化剂的多环氧化物的例子是描述于美国专利No.4,681,811中第5栏第33至58行的那些，在此引入作为参考。
作为含环氧基官能团的材料的固化剂的多酸的在本技术领域是公知的。适用于本发明的可固化组合物的固化剂的多酸的的例子，是描述于美国专利No.4,681,811中第6栏第45行至第9栏第54行的那些，在此引入作为参考。
多元醇，即每分子具有平均两个或更多羟基的材料，可被用作含NCO官能团的材料及酸酐和酯的固化剂，在本技术领域是公知的。所述多元醇的例子是描述于美国专利No.4,046,729中第7栏第52行至第8栏第9行，第8栏第29行至第9栏第66行；和美国专利No.3,919,315中第2栏第64行至第3栏第33行的那些，在此均引入作为参考。
多胺也可用作含NCO官能团的材料及碳酸酯和非位阻酯的固化剂，在本技术领域是公知的。适用于本发明的可固化组合物的固化剂的多胺的例子是描述于美国专利No.4,047,729中第6栏第61行至第7栏第26行的那些，在此引入作为参考。
需要时，可使用固化剂适宜的混合物。应提到的是，这种可固化的组合物可作为单组分组合物进行配制，其中固化剂如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物(如以上所述那些)与其他的组合物组分进行混合。单组分组合物配制后是贮存稳定的。或者，组合物可作为双组分组合物进行配制，其中例如，多异氰酸酯固化剂如以上所述那些品种可在即将使用前被添加到另一组合物组分的预制混合物中。该预制混合物可包含固化剂，例如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物，如以上所述那些。
如上所述，本发明的涂料组合物可以是一种热塑性的组合物。在这种情况下，一种或多种聚合物，和/或由用于形成微粒的水性分散体的烯属不饱和单体原位形成的聚合物可包含或不包含反应性官能团。同样，任何包括在热塑涂层组合物中的其它聚合物可包含或不包含反应性官能团。
本发明的涂料组合物可进一步包含一种或多种颜料(除了存在于微粒的水性分散体中的上述纳米颗粒之外)。适合的金属颜料的非限定性例子包括铝薄片、青铜薄片和金属氧化物涂覆的云母。除金属颜料之外，该涂料组合物还可含有通常用于表面涂层的非金属色颜料，例如无机颜料，比如二氧化钛，氧化铁，氧化铬，铬酸铅和炭黑；和有机颜料，比如酞菁蓝和酞菁绿。还可包括填充颜料，如粘土，滑石和碳酸钙。
本发明的涂料组合物还可包含任选的成分，如本技术领域所公知的那些配制表面涂层的物质。这种任选的成分可包含，例如表面活性剂、流动调节剂、触变剂、填料、消泡剂、有机共溶剂、催化剂及其它常规助剂。这些材料的非限定性例子和适合用量描述于美国专利No.4,220,679；4,403,003；4,147,769和5,071,904中，将这些专利引入本文作为参考。
本发明的涂料组合物可用来形成单一涂层，例如单涂层、双层体系的透明面漆或底漆或两者；或多层体系的一个或多个层，所述多层体系包括透明面漆组合物、着色剂层和/或底涂层、和/或底漆层，底漆层包括例如电沉积底漆和/或底漆表面层。
本领域普通技术人员可理解的是，涂层厚度和固化温度和条件取决于所要形成的涂层类型，即底漆涂层、底涂层、单涂层；以及涂料组合物本身，即，是热固性的还是热塑性的、是室温固化还是加热固化及为热固性时所需要的固化反应类型。
如上所讨论的，本发明还涉及用于制备稳定的包含纳米颗粒的微粒的水性分散体的替代方法。该替代方法包括以下步骤(a)提供大量纳米颗粒，如以上所述的任何纳米颗粒或其混合物，(b)在有机溶剂(如下所述)的存在下将该纳米颗粒与一种或多种溶剂型、水分散性聚合物进行混合；(c)在水性介质的存在下，使混合物经受高剪切应力条件，如上述的任何高剪切应力法，从而形成分散在水性介质中的复合微粒。
纳米颗粒可具有如下的平均粒度500纳米或更小，或300纳米或更小，或200纳米或更小，或150纳米或更小，或100纳米或更小地更小，或50纳米或更小。同时纳米颗粒可具有以下的平均粒度1纳米或更大，或5纳米或更大，或10纳米或更大。适用于本发明的纳米颗粒的平均粒度可处于这些值的任何组合的范围内，其中包括上述值。
该复合微粒具有包含一种或多种溶剂型、水分散性聚合物和任选的有机溶剂的第一相，和包含纳米颗粒的第二相。这种水性分散体作为涂料组合物中的组分同样是特别有用的，尤其是在电沉积涂料组合物中。
在本发明的一个实施方案中，纳米颗粒具有300纳米或更小的平均粒度。适合的有机溶剂的非限定性例子可包括二醇醚，如丁基卡必醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基；醇，如丁醇、α-乙基己醇、十三烷醇；酮，如甲基异丁基酮，甲丙酮；酯，如醋酸丁酯；芳族烃，如二甲苯和甲苯；和脂族烃，如庚烷。
适用于以上刚提到的替代实施方案的一种或多种溶剂型、水分散性聚合物是可以在水性介质中分散、溶解或乳化的各种聚合物中的任何品种。这种聚合物可包含各种亲水性基团中的任何基团，例如，羟基、氨基、羧基或这些亲水性基团的混合物。这些亲水性基团可按以下量存在于聚合物中，即足以使该聚合物在水性介质中可分散、溶解、或乳化。可以通过以下方式为聚合物提供在水性介质中的分散性依靠足够的亲水性，或通过酸或碱的中和或增溶作用来促进分散。
在本发明的一个实施方案中，该一种或多种聚合物(即，树脂)是那些具有离子的盐基团或能够形成离子的盐基团的基团的聚合物，例如，通过酸中和(在阳离子树脂的情况下)或通过碱中和(在阴离子树脂的情况下)。这种离子性树脂对电沉积涂料组合物特别有用。有多种电沉积聚合物是已知的且可用于本发明的方法，只要该聚合物是或适于制成“可水分散的”，即，可在水中溶解、分散或乳化。该聚合物在性质上是离子性的或可适于制成离子性的，即，即该聚合物含有或可适于含有可赋予负电荷的阴离子官能团或可赋予正电荷的阳离子官能团。
在一个特定的实施方案中，在水性介质的存在下颗粒化为微粒之前，纳米颗粒在有机溶剂的存在下与未溶解的、但为水分散性的溶剂型树脂进行混合。或者，纳米颗粒可与任何以下所述的有关电沉积涂料组合物的含离子基成膜性树脂(即，聚合物)进行混合。
本发明还提供包含分散于水性介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物。树脂相包含(a)含活性氢、含离子基的电沉积树脂，(b)具有与活性氢反应活性的官能团的固化剂；和(c)由上述任何方法制备的复合微粒的稳定水性分散体。
适用于阴离子电沉积涂料组合物的成膜性树脂的例子是含有羧酸的聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐及任何其他的不饱和的改性材料进一步与多元醇反应获得的反应产物。同样适宜的是不饱和羧酸的羟烷基酯、不饱和羧酸及至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分中和的共聚物。另外的适宜电沉积树脂包括醇酸树脂-氨基塑料载体，即，含有醇酸树脂及胺醛树脂的载体。另外的阴离子电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯。这些组合物被详细描述于美国专利No.3,749,657中第9栏第1至75行及第10栏第1至13行，在此将其全部引入作为参考。也可以使用其他的酸性功能聚合物，如本领域技术人员所公知的磷酸盐化的聚环氧化物或磷酸盐化的丙烯酸类聚合物。这种聚合物可以是碱溶性的，从而可形成酸性盐基团。
该树脂可以是阳离子性的并能够沉淀在阴极上。这种阳离子的树脂的例子包括含有胺盐基团或适于制成含有胺盐基团的聚合物，如聚环氧化物与伯胺或仲胺的酸溶性反应产物，例如那些描述于美国专利No.3,663,389；3,984,299；3,947,338和及3,947,339中的品种。通常，这些含有胺盐基团的树脂与封端异氰酸酯固化剂结合使用。该异氰酸酯可以是完全地封端的，如描述于上述美国专利No.3,984,299中的品种，或该异氰酸酯可以是部分封端并可与树脂主链进行反应，如描述于美国专利No.3,947,338中的品种。同样，也可以使用单组分组合物，如描述于美国专利No.4,134,866及DE-OS No.2,707,405中的组合物作为成膜性树脂。除该环氧-胺反应产物之外，成膜性树脂也可以选自阳离子性丙烯酸树脂，如描述于美国专利No.3,455,806和3,928,157中的那些。
除这些含胺盐基团的树脂之外，也可以使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的例子是由有机聚环氧化物与叔胺盐进行反应而形成的那些树脂。这种树脂描述于美国专利No.3,962,165、3,975,346和4,001,101中。其他阳离子性的例子是含有叔锍盐基团的树脂及含有季鏻盐基团的树脂，如分别描述于美国专利No.3,793,278和3,984,922中的树脂。还可以使用通过其酯交换进行固化的成膜性树脂。另外还可以使用由Mannich碱制备的阳离子性树脂，如描述在美国专利No.4,134,932中的那些。
对本发明特别有效的树脂是那些含有伯胺和/或仲胺基团的带正电性树脂。这种树脂描述在美国No.3,663,389；3,947,339和4,116,900中，将诸如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的多胺的聚酮亚胺衍生物与聚环氧化物进行反应。当该反应产物用酸中和酸并分散于水中时，会产生游离的伯胺基团。同样，当聚环氧化物与过量的多胺，如二亚乙基三胺及三亚乙基四胺进行反应，且余量的多胺被真空汽提出反应混合物后，可形成相应的产物。这种产物描述于美国专利No.3,663,389及4,116,900中。
电沉积组合物的树脂相进一步包含(b)适合于与以上刚提到过的离子性电沉积树脂(a)的活性氢基团进行反应的固化剂。诸如以上所述的任何封端的多异氰酸酯及氨基塑料固化剂均适合于此用途。
多异氰酸酯可以是完全封端的，如美国专利No.3,984,299中第1栏第1-68行、第2栏及第3栏第1-15行所述的，或部分地封端并与聚合物骨架进行反应，如美国专利No.3,947,338中第2栏第65-68行、第3栏及第栏第1-30行所述的，在此将其引入作为参考。
这种电沉积涂料组合物可通过本技术领域公知的任何电沉积方法，而被用于各种导电基材的任何一种上。
用于制备本发明的包含纳米颗粒的微粒的水性分散体的方法可以提供具有均一的小颗粒尺寸微粒的稳定分散体。这种微粒的分散体可用于包括电沉积涂料组合物在内的涂料组合物，其中该分散体可提供增强的显色性和诸如防潮性能、抗划伤性、薄膜透明度之类的性能。
以下的实施例对本发明进行了说明，但不能被认为是将本发明限定为其具体细节。除非另有说明，实施例中及全部说明书中的所有份及百分率是按重量计的。
实施例实施例A聚氨酯预聚物本实施例描述了聚氨酯预聚物的制备，所述预聚物随后被用来形成实施例I的各颜料分散体和实施例1和2的胶乳。该聚氨酯是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1聚(环氧丁烷)的数均分子量为1000。
在装备有电子温度探头、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备聚氨酯预聚物。在100℃的温度下于烧瓶中搅拌进料1直到所有固体溶解。添加进料II并将混合物重新加热到100℃。在3小时内添加进料III。用进料IV冲洗含有TMXDI的加料漏斗，然后将混合物的温度保持在100℃下90分钟。添加进料V，从而制成了60％的溶液，其Gardner-Holdt粘度为T+、酸值为25.8。
实施例B聚酯预聚物本实施例描述了聚酯预聚物的制备，所述预聚物随后被用来形成实施例1和2的胶乳。该聚酯是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1丁基化羟基甲苯，可从Shell Chemical Co.商购。
在装备有电子温度探头、机械搅拌器、冷凝器、干燥氮气吹入口和加热套的四颈圆底烧瓶中制备聚氨酯预聚物。在220℃的温度下于烧瓶中搅拌进料1直到收集到712ml馏出物及酸值下降到4.8KOH/克。将该物质冷却到85℃并边搅拌边添加进料II。最终产物是淡黄液体，其在110℃经过1小时测得的Gardner-Holdt粘度为U+、酸值为3.8KOH/克、数均分子量(MN)为1516、重均分子量(Mw)为2767、非挥发份含量为77.6％。
实施例C聚氨酯/脲预聚物本实施例描述了聚氨酯/脲预聚物的制备，所述预聚物随后被用来形成实施例3和5的各胶乳。该聚氨酯/脲是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1聚(环氧丁烷)的数均分子量为1000。
在装备有电子温度探头、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备聚氨酯/脲。在100℃的温度下于烧瓶中搅拌进料I直到所有固体溶解。添加进料II并将混合物冷却到80℃。在15分钟内添加进料III。用进料IV冲洗含有异氰酸酯的加料漏斗，并将混合物的温度保持在90℃下再经过3小时。在10分钟内添加进料V，接着添加进料VI。最终溶液在110℃经过1小时测得的Gardner-Holdt粘度为Z5+、酸值为23.6、非挥发份含量为56.3％。
实施例D丙烯酸类分散剂本实施例描述了丙烯酸类分散剂的制备，所述分散剂随后被用来形成实施例J的各颜料分散体。该丙烯酸类分散剂是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
在装备有空气搅拌器、热电偶、共沸蒸馏装置的2升烧瓶中混合进料I。将进料I加热至回流，使水共沸馏出。然后冷却进料I并置于氮气层下。依次添加进料II和III，同时保持氮气层。在加料漏斗中加入进料IV并在添加前用氮气吹扫15分钟。向反应烧瓶中添加进料IV，并将混合物细心地加热到70℃。当固体达到60.7％时，将进料V添加到加料漏斗中并用氮气吹扫15分钟。在30分钟内向反应体系添加进料V，同时保持70℃的反应温度。将反应体系加热6小时，然后冷却并在氮气层下搅拌一夜。用500g甲苯稀释反应混合物，然后通过酸式硅酸镁块过滤反应混合物，除去残留的催化剂。真空除去溶剂，得到固体含量为98.4％的树脂。数均分子量(Mn)为7469。重均分子量(Mw)为9212。Mw/Mn为1.2。
实施例E聚氨酯/脲分散剂本实施例描述了聚氨酯/脲分散剂的制备，所述分散剂随后被用来形成实施例6的胶乳。该聚氨酯/脲分散剂是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1聚(环氧丁烷)的数均分子量为1000。
在100℃的温度下于烧瓶中搅拌进料I直到所有固体溶解。添加进料II并将混合物重新加热到50℃。在15分钟内添加进料III并将得到的混合物的温度保持在90℃下经过3小时。在单独的烧瓶中搅拌进料IV并加热至60℃。将进料I、II和III的反应产物添加到进料IV中，将得到的混合物冷却到室温。最终产物是白色乳液，其在110℃经过1小时测得的酸值为16.3、Brookfield粘度为763泊(#5转轴，12rpm)、pH为7.3、非挥发份含量为38.8％。
实施例E1聚氨酯/脲分散剂本实施例描述了聚氨酯/脲分散剂的制备，所述分散剂随后被用来形成实施例7和8的各微粒的水性分散体。该聚氨酯/脲分散剂是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1聚(环氧丁烷)的数均分子量为1000。
在100℃的温度下于烧瓶中搅拌进料I直到所有固体溶解。添加进料II并将混合物重新加热到70℃。在15分钟内添加进料III，接着立刻添加进料IV。将得到的混合物的温度保持在90℃下经过3小时，然后添加进料V。在单独的烧瓶中搅拌进料VI并加热至70℃。将进料I、II、III、IV和V的反应产物添加到进料VI中，将得到的混合物冷却到室温。最终产物是白色乳液，其在110℃经过1小时测得的酸值为12.4、Brookfield粘度为2.9泊(#2转轴，60rpm)、pH为7.3、非挥发份含量为29.2％。
实施例F纳米尺寸颜料分散体本实施例描述了纳米尺寸PB15:3酞菁蓝颜料分散体的制备，该分散体随后被用来形成实施例1的分散体。该颜料分散体是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1SOLSPERSE 27000超分散剂，可从Lubrizol Corp.商购。
2pB15:3，酞菁蓝颜料，可从BASF商购。
将以上所列成分在内径为9.9cm的水冷1L夹套不锈钢烧杯中进行混合。使用装备有3.8cm cowles刀片的Premier Mill LaboratoryDispersator Model 2000对这些成分进行混合。用294.8g玻璃珠作为混合物的研磨介质。玻璃珠的平均直径为71微米，可从PottersGlass，Inc.获得。
在6000rpm下研磨该混合物25小时。通过测量样品的可见光谱监测研磨进展，并观察波长为400纳米处的吸收下降。在研磨过程中，按需要再添加152.0g的去离子水，以抵消混合物的粘度增加。除以上表中所列量之外，还要添加300.0g玻璃珠、33.0g SOLSPERSE 2g 2-甲氨基-2-甲基-1-丙醇。通过5微米的毡包过滤混合物，除去玻璃珠。产物在110℃经过1小时测得的非挥发性成分含量为38.7％。
实施例G纳米尺寸PY128黄颜料分散体本实施例描述了纳米尺寸PY128黄颜料分散体的制备，该分散体随后被用来形成实施例2的分散体。该颜料分散体是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1PY128黄颜料，可从CIBA商购。
将以上所列成分在内径为9.9cm的水冷1L夹套不锈钢烧杯中进行混合。使用装备有7.6cm光滑塑料刀片的Premier Mill LaboratoryDispersator Model 2000对这些成分进行混合。用300.0g玻璃珠作为混合物的研磨介质。玻璃珠的平均直径为71微米，可从PottersGlass，Inc.获得。
在6000rpm下研磨该混合物13小时。通过测量样品的可见光谱监测研磨进展，并观察波长为500纳米处的吸收下降。在研磨过程中，按需要再添加230.0g的去离子水，以抵消混合物的粘度增加，并再加入300.0g玻璃珠。通过5微米的毡包过滤混合物，除去玻璃珠。产物在110℃经过1小时测得的非挥发性成分含量为29.3％。
实施例HEmperor 2000炭黑颜料分散体本实施例描述了Emperor 2000炭黑颜料分散体的制备，该分散体随后被用来形成实施例3的分散体。该颜料分散体是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1PETROLITE D1038乙氧基化聚乙烯分散剂，可从Baker Petrolite商购。
2Surfynol 104E表面活性剂，可从Products，Inc.商购。
3Emperor 2000炭黑颜料，可从Cabot Corp.商购。
4Byk 024聚硅氧烷，可从Byk Chemie商购。
在FrymaKoruma Coball-Mill中，用1mm钛球研磨这些成分。在2500rpm下研磨混合物30分钟，其中流率为9升/小时。产物在110℃经过1小时测得的非挥发性成分含量为14.2％，用#4DIN杯测定的粘度为30秒。
实施例I纳米尺寸PB15:3酞菁蓝颜料分散体本实施例描述了纳米尺寸PB15:3酞菁蓝颜料分散体的制备，该分散体随后被用来形成实施例4的分散体。该颜料分散体是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1IGEPALCO-897非离子表面活性剂，可从Rhodia商购。
2十二烷基苯磺酸为70％的异丙醇溶液。
在带有0.3mmYTZ研磨介质的Advantis V15Drais磨中对这些成分进行研磨。在1650rpm下研磨混合物达157分钟的驻留时间。通过测量样品的可见光谱监测研磨进展，并观察波长为400纳米处的吸收下降。在研磨过程中，移除部分混合物并递增性添加SOLSPERSE 27000，从而制成最终混合物，其含有12.28％的颜料和2.67％的Solsperse27000。
实施例J纳米尺寸PR122喹吖酮颜料分散体本实施例描述了纳米尺寸PR122喹吖酮颜料分散体的制备，该分散体随后被用来形成实施例5的分散体。该颜料分散体是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1PR122喹吖酮颜料，可从Sun Chemical商购。
使用装备有3.8cm cowles刀片的Premier Mill LaboratoryDispersator Model 2000将以上所列成分在内径为9.9cm的水冷1L夹套不锈钢烧杯中进行混合。用600.0g玻璃珠作为混合物的研磨介质。玻璃珠的平均直径为71微米。该玻璃珠可从Potters Glass，Inc.获得。在8000rpm下研磨该混合物13小时。通过测量样品的可见光谱监测研磨进展，并观察波长为400纳米处的吸收下降。在研磨过程中，按需要再添加25.0g的去离子水，以抵消混合物的粘度增加。通过1微米的毡包过滤混合物，除去玻璃珠。产物在110℃经过1小时测得的非挥发性成分含量为17.8％。
实施例K纳米尺寸PY42黄色透明氧化铁颜料分散体本实施例描述了纳米尺寸PY42黄色透明氧化铁颜料分散体的制备，该分散体随后被用来形成实施例2的微粒的水性分散体。该颜料分散体是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1PY42 Sicotrans Yellow L1916，可从BASF商购。
将以上所列成分在内径为9.9cm的水冷1L夹套不锈钢烧杯中进行混合。使用装备有7.6cm光滑塑料刀片的Premier Mill LaboratoryDispersator Model 2000对这些成分进行混合。用1600.0g的0.8-1.2mm Zirconox珠作为混合物的研磨介质。在5000rpm下研磨该混合物2小时。通过大锥形过滤器过滤混合物，除去Zirconox珠。产物在110℃经过1小时测得的非挥发性成分含量为41.8％。
实施例L纳米尺寸PR101红色透明氧化铁颜料分散体本实施例描述了纳米尺寸PR101红色透明氧化铁颜料分散体的制备，该分散体随后被用来形成实施例2的微粒的水性分散体。该颜料分散体是由下列成分的下述比例混合物进行制备的。
1PR101 Sicotrans Red L2817，可从BASF Corp.商购。
将以上所列成分在内径为9.9cm的水冷1L夹套不锈钢烧杯中进行混合。使用装备有7.6cm光滑塑料刀片的Premier Mill LaboratoryDispersator Model 2000对这些成分进行混合。用1600.0g的0.8-1.2mm Zirconox珠作为混合物的研磨介质。
在5000rpm下研磨该混合物2.5小时。通过大锥形过滤器过滤混合物，除去Zirconox珠。产物在110℃经过1小时测得的非挥发性成分含量为39.4％。
微粒的水性分散体实施例110％纳米尺寸PB 15:3本实施例描述了含有纳米尺寸PB 15:3酞菁蓝颜料的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
1十二烷基苯磺酸，70％的异丙醇溶液。
2三聚氰胺，可从Cytec Industries，Inc.商购。
3脂族烃溶剂，可从Exxon，Inc.商购。
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过一小时来回收预乳液，并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料II冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料III引发聚合，接着添加30分钟的进料IV。反应体系的温度升高到37℃。将温度降低到28℃，添加进料V。分散体的最终pH值为8.2，非挥发份含量为37.1％、Brookfield粘度为26cps(#1转轴，50rpm)、用出自MalvernInstruments，Ltd的Zetasizer 1000HS测定的平均粒径120纳米。
实施例2含有纳米尺寸PY128的分散体本实施例描述了含有纳米尺寸PY128黄颜料的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
1十二烷基苯磺酸，70％的异丙醇溶液。
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过一小时来回收预乳液，并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料II冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料III引发聚合，接着添加30分钟的进料IV。反应体系的温度升高到39℃。将温度降低到30℃，添加进料V。分散体的最终pH值为8.2，非挥发份含量为35.5％、Brookfield粘度为28cps(#1转轴，50rpm)、用出自MalvernInstruments，Ltd.的Malvern HHPS(1.10)测定的平均粒径为94纳米。
实施例3含有纳米尺寸炭黑颜料的分散体本实施例描述了含有纳米尺寸Emperor 2000炭黑颜料的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过30分钟来回收预乳液，并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料II冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料III引发聚合，接着添加30分钟的进料IV。反应体系的温度升高到53℃。将温度降低到30℃，添加进料V。分散体的最终pH值为8.0，非挥发份含量为30.3％、Brookfield粘度为110cps(#2转轴，50rpm)、用出自MalvernInstruments，Ltd.的Malvern HHPS(1.10)测定的平均粒径为65纳米。
实施例4含有22％的纳米尺寸PB 15:3颜料的分散体本实施例描述了含有纳米尺寸PB 15:3酞氰蓝颜料的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过30分钟来回收预乳液，并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料II冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料III引发聚合，接着添加30分钟的进料IV。反应体系的温度升高到51℃。将温度降低到28℃，添加进料V。分散体的最终pH值为8.0，非挥发份含量为38.4％、Brookfield粘度为199cps(#2转轴，60rpm)、用出自MalvernInstruments，Ltd.的Zetasizer 1000HS测定的平均粒径为136纳米。
该胶乳的固体部分由21.7％的颜料、69.2％的聚合物、4.1％的表面活性剂和4.7％的颜料分散剂(Solsperse 27000)组成。
实施例5含有纳米尺寸PR 122喹吖酮颜料的分散体本实施例描述了含有纳米尺寸PR 122喹吖酮颜料的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛的圆底烧瓶。用进料III冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料IV引发聚合，接着添加30分钟的进料V。反应体系的温度升高到34℃。将温度降低到30℃，添加进料VI。使用旋转蒸发器除去水份，直到水散体的非挥发份含量为38.9％。分散体的最终pH值为7.6、Brookfield粘度为220cps(#4转轴，50rpm)、用出自Malvern Instruments，Ltd.的Malvern HHPS(1.10)测定的平均粒径为267纳米。
实施例6含有纳米尺寸Tiona 595白色颜料的分散体本实施例描述了含有纳米尺寸Tiona 595二氧化钛颜料的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
1Tiona 595金红石型二氧化钛，可从Millennium Chemicals，Inc.商购。
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备颜料分散体。加入进料II制成预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过10分钟来回收预乳液，并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料III冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料IV引发聚合，接着添加30分钟的进料V。反应体系的温度升高到47℃。分散体的最终pH值为7.1，非挥发份含量为49.5％、Brookfield粘度为569cps(#3转轴，60rpm)、用出自MalvernInstruments，Ltd.的Zetasizer 1000HS测定的平均粒径为276纳米。
实施例7含有纳米尺寸PY 42透明黄色氧化铁的分散体本实施例描述了含有透明黄色氧化铁颜料，PY 42的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过10分钟来回收进料I，同时添加进料II。将组合成的混合物再回流10分钟并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料III冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料IV引发聚合，接着添加30分钟的进料V。反应体系的温度升高到55℃。分散体的最终pH值为7.1，非挥发份含量为37.4％、Brookfield粘度为95.4cps(#2转轴，60rpm)、用出自Malvern Instruments，Ltd.的Zetasizer 1000HS测定的平均粒径为115纳米。
实施例8含有纳米尺寸PR 101透明红色氧化铁的分散体本实施例描述了含有透明红色氧化铁颜料，PR101的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过10分钟来回收进料I，同时添加进料II。将组合成的混合物再回流10分钟并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料III冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料IV引发聚合，接着添加30分钟的进料V。反应体系的温度升高到55℃。分散体的最终pH值为7.0，非挥发份含量为36.3％、Brookfield粘度为145cps(#2转轴，60rpm)、用出自Malvern Instruments，Ltd.的Zetasizer 1000HS测定的平均粒径为118纳米。
实施例9含有纳米尺寸PB 15:1酞氰蓝颜料的分散体本实施例描述了含有常规颜料，PB 15:1的微粒的分散体。该分散体是由下列成分制备的
1BT-729-D Endurpnthalo Blue，PB 15:1颜料；出自EfkaChemicals的EFKA 4550改性聚丙烯酸酯分散剂；去离子水(20.2/19.6/60.2重量百分数)。可从PPG Industries商购。
通过在不锈钢烧杯中用cowles刀片搅拌进料I来制备预乳液。通过Microfluidizer?M110T在8000psi下经过15分钟来回收进料I并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有顶置搅拌器、冷凝器、电子温度探头和氮气氛。用进料II冲洗Microfluidizer?并添加到烧瓶中。将微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料III引发聚合，接着添加30分钟的进料IV。反应体系的温度升高到44℃。分散体的最终pH值为7.2，非挥发份含量为33.6％、Brookfield粘度为1470cps(#3转轴，60rpm)。
比较实施例1本比较实施例描述了通过将实施例H的炭黑颜料分散体与标准的水性丙烯酸类分散体组合物进行混合来制备黑色底涂料组合物。该组合物是通过在温和搅拌下依次混合以下成分来制备的
1Setalux 6801水性丙烯酸类分散体，可从AKZO NOBEL Resins商购。
2丁基溶纤剂，可从Eastman商购。
3Surfynol 104E表面活性剂，可从Air Products，Inc.商购。
4Joncryl 8004水性丙烯酸类分散体，可从S.C.Johnson商购。
将几种黑色底涂层组合物喷涂到经电涂底漆的钢板上。这些底涂料组合物包括T408 Envirobase黑色底涂料和9700 Global黑色底涂料，均可从PPG Industries，Inc.商购。底涂料还包括比较实施例1和实施例3的含有纳米尺寸的炭黑颜料组合物。测试板是冷轧钢板(尺寸为4英寸×12英寸(10.16cm×30.48cm))。该钢护板用电涂敷了ED5000和GPXH5379底漆表面涂料，两者均可从PPG Industries，Inc.商购。测试板可以是APR41428，从ACT Laboratories，Inc.ofHillsdale，Michigan获得。
用P600粒度的研磨砂纸湿法磨光该钢板，用水洗涤并干燥。在磨光的钢板上手工喷涂底漆。底漆是D824 Prime Fill，可从PPGIndustries，Inc.获得。按照产品记录表中提供的说明书的指导，以1∶1的体积比将底漆与D852 Prime Fill催化剂(PPG Industries，Inc.)混合。在140°F(60℃)下烘烤钢板30分钟，然后使其冷却到室温。再次用P600粒度的研磨砂纸湿法磨光该钢板，用水洗涤并干燥。然后用可从PPG Industries，Inc.获得的DX330去油剂擦拭钢板。
使用DeVilbiss GTI HVLP重力给料喷枪，在预备好的钢板上手工喷涂黑色底涂料组合物，所述喷枪装备有413针、1.2喷咀和No.2000气帽。喷枪底座的气压是28lbs/英寸2(2kg/cm3)。根据各自的产品记录表的指示，T408 Envirobase黑色底涂料和9700 Global黑色底涂料都是为喷涂而制的。比较实施例1和实施例3的胶乳喷涂时未作其他的改性。
各黑色底涂料组合物涂施两层，在大约70°F(21℃)和约40％的相对湿度下，涂层之间有大约5分钟的闪蒸。黑白遮盖图表明底涂料膜构造达到基材的完全遮盖。在施加透明涂层之前，使该涂层在室温下闪蒸约30分钟。
使用与底涂料黑色情况相同的喷枪，手工喷涂透明涂层。透明涂层是Concept?DCU2021 Urethane Clear，可从PPG Industries，Inc.获得。以3∶1∶0.5的体积比将透明涂层与DCX61 High Solids High(PPG Industries，Inc.)及D871 Medium Thinner(PPG Industries，Inc.)进行混合。透明涂层被施加两层，在大约70F(21℃)和约40％的相对湿度下，层间进行10分钟的室温闪蒸。所获得的干膜厚度为约1.97-2.17(约50-55微米)。在测试之前，使钢板呈水平位置室温固化7天。
使用Minolta CM-3600d分光光度计测定具有底涂层和透明涂层的固化钢板，以获得黑度。通过CIE实验室测色应用，在10度角和D65日光光源条件下对钢板进行测定。
CIE实验室色空间是按照L，a和b来定义的。“L”是亮度/暗度的度量，更小的值产生更暗的色彩。“b”是蓝色/黄色的度量，更低的值产生更蓝的色彩。“a”是红色/绿色的度量，更低的值产生更绿的色彩。L，a和b是由测定的三原色值X，Y，Z自动计算出的，基于以下方程式L＝116f(Y/Yn)-16；a＝500[f(X/Xn)-f(Y/Yn)]；b＝200[f(Y/Yn)-f(Z/Zn)]，其中Xn，Yn，和Zn标准白样品的坐标，其用于使用前仪器的校准2。(参见Collons，P.等人，New ChemicalModification Technology Offers Breakthrough in Carbon BlackPigments for Automotive Coatings，Paper No.8).)为了获得可代表人类对“黑度”感知的测量结果，K.Lippok-Lohmer发展了色彩依赖性黑色值(Mc)。(参见Lippok-Lohmer，K.，Farbe+Lacke，92，p).)Mc＝100[log(Xn/X)-log(Zn/Z)+log(Yn/Y)]其中更高的Mc值与人类感知的黑度提高相关。以下报导的Mc值使用了由分光光度计测量结果得到的L，a和b值。
*指比较实施例1T408 Envirobase黑色底涂料可从PPG Industries，Inc.商购。
2Global D9700黑色底涂料可从PPG Industries，Inc.商购。
上述表1中的黑度测定数据说明在通过相同测定评价的黑色底涂层的Mc值中，本发明的含有实施例3的纳米尺寸炭黑的分散体具有最高的Mc值。该较高值与人类感知的黑度提高相关。
实施例10试样1和2(以下)的液态涂料组合物分别使用实施例7和8的微粒的水性分散体制备，用于喷涂。这些涂料通过在温和搅拌下依次混合表2中的成分而制备。
3Aquaflow NLS 210流变学改性剂，可从Hercules，Inc．商购，用于制备以下的预溶液去离子水；二甘醇单丁基醚；Aquaflow NLS 210分别按