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沉淀碳酸钙在造纸工业市场前景广阔
发布时间： 14:20:46&&点击次数：263
本文标签：碳酸钙
　　沉淀碳酸钙(PCC)在造纸工业中已经得到了很好的应用,它在全球的造纸填料市场中,用量已经占据了35%以上。大量实践证明,PCC能够降低造纸生产成本,提高纸张质量。在造纸用填料中,它的年应用增长率超过了其他矿物填料。
　　PCC作为纸张涂布颜料,也得到了广泛的应用。PCC用于涂布的优点已经得到确认,并且在过去的几年里,它的相对增长量已经超过塑料颜料用矿物平均增长量,并且这种增长将一直持续下去。随着新型、专用设备的使用,涂布用PCC在市场上已经随处可见。
　　PCC是一种非常有效的涂布颜料,因为它可以在不增加纸张生产成本的情况下提高纸张质量,或在维持纸张质量的情况下降低纸张的生产成本。PCC还是一种通用的颜料,这是由它的物理性质所决定的。因此,PCC能够适应于各种不同纸种的需要。
　　1PCC具有的优势
　　造纸行业的兼并和激烈的竞争,迫使涂布纸生产商紧紧盯着他们的生产工艺和产品。他们面临的不仅仅是竞争者的直接挑战,而且还必须面对信息和广告业自由选择所需要产品的现实。
　　造纸商被迫调整供应的产品,降低生产成本,并提高纸张质量,如亮度、白度和印刷性能等,这些都为PCC涂布颜料的发展打开了通道。
　　2成本效益
　　PCC用于涂布纸生产,能够全面降低吨纸的生产成本,且不会降低涂布纸的质量或印刷质量。应用方法是将PCC和其他颜料混合在一起。例如,通过将PCC和传统的宽粒径分布的研磨碳酸钙(GCC)混合,代替特殊的GCC,以降低生产成本。
　　当在颜料配方中使用PCC时,可以通过优化胶粘剂用量和减少光学增白剂的用量来降低生产成本。由于PCC降低了压光和干燥要求,因此,通过提高纸机效率也能进一步降低生产成本。
　　纸张的生产成本也可以通过提高产量而降低。产量概念是基于人们对生产比标准纸张定量低、性能好的纸张的需求;通过产量概念,造纸商能够使其顾客节省资金,从中获取利润。使用PCC作为塑料颜料颜料,能够降低纸张定量而保持其性能不变,从而提高产量。例如,用含有PCC的涂料进行预涂,能够提高纤维覆盖率和改善纸的光学性质。因此,造纸厂可以从纸张松厚度产生的一些性质和成本方面考虑,自由选择原纸的纤维原料。用PCC颜料和其他颜料配制面涂涂料对纸张进行涂布,可以提高纸张的光泽度和平滑度,降低压光负荷,从而保护纸张的松厚度。当然,原纸也可以用PCC作为填料,改善纸张的挺度和松厚度。
　　3质量效益
　　用PCC能够提高纸张的亮度和白度,这是由于PCC的窄粒径分布(PSD)和结构。PCC还对纸的不透明度、光泽度和光的散射有良好的作用。PCC可以通过提高抗水性和纤维覆盖率来改善纸的印刷表面质量;PCC能够提高纸的平滑度、光泽度和均匀性;另外,PCC还能形成较好的涂层结构,使印刷油墨的流动达到最佳化。因此,PCC对纸产品的最终影响获得广告商和广大读者的青睐。
　　4PCC涂布颜料的发展
　　通过工厂实践经验可见,PCC能为造纸厂和他们的客户提供很大的效益。PCC可用于各种涂料配方中,并且可提高涂料的固含量。它已成功用于如下涂布纸的生产中:不含磨木浆纸的1次、2次和3次涂布;含机械浆纸的涂布,包括低定量涂布纸(LWC)、中定量涂布纸(MWC)(胶版和转轮凹版印刷);纸板涂布,包括漂白硫酸盐纸板(SBS)、折叠箱纸板(FBB),白色挂面纸板和涂布回收纸板。
　　现已证明,PCC能改善纸张的光学性能,包括光泽度、白度和不透明度。这意味着涂布纸和纸板的生产厂可以利用PCC提高产品的性能或降低生产成本。PCC涂布颜料也是纸张生产应用中增长较快的原料,因为在降低纸张定量的同时,PCC能使纸张获得同样的使用性能。
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涂布机生产厂家为您介绍实验室涂布机产品详情
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　该机械设备的结构整体是十分坚固，即使实在生产环境十分不理想的情况下，都是能够承受的，厂家在设定时，固定速度限定为199CPM。整个机械在涂布时的涂装面积也是有规定的，一般生产厂家所设定的涂装面积中，宽为40.5厘米，长为34厘米。整个涂状层能够负载的重量是600克。在对涂装层进行介绍后，涂装层上面的绕线杆也是起着十分重要的作用的，绕线杆的尺寸一般是3 / 8，直径x 12英寸长（0.9厘米x 30厘米），9英寸（23厘米）宽度。另外，线绕涂布棒不包括在内，但是其导线的尺寸同样能够有许多选择。
　　 　　配饰及选项：1.线绕涂布棒，工作温度范围是32-150&F（0&- 70&C）；2.鸟式涂层钢筋，其标准输入电压为120伏（60 Hz）；3.其他单个速度额外要求的输入电压为220伏（50 Hz）；4.攀钢和TLMI测试。整个的一个产品规格为身高7英尺（18厘米），宽度12英尺（30厘米），深度22英尺（56厘米），重量：18磅（8公斤）。
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{description}制备碳酸钙的方法
专利名称制备碳酸钙的方法
技术领域本发明涉及在硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤中制备具有作为纸填料和纸张涂层颜料的有效性能的碳酸钙的方法，更确切地，本发明涉及通过限定所使用的生石灰和消化和苛化条件或其它因素来制备具有作为纸张填料的有效性能的碳酸钙的方法。
通常，在印刷纸或书写纸中内加填料以便改善亮度、不透明度、平滑度、书写适用性、手感、可印刷性或其它性能。这样的纸张是，通过在约pH4.5下的所谓酸法或在pH7至8.5的中性至弱碱性下的所谓中性法，使用滑石、粘土、二氧化钛等作为填料来制备的。在中性法中，可以使用国产碳酸钙代替昂贵的进口滑石或粘土。最近几年中，通过中性法获得的中性纸张由于其可贮藏性已经引起人们的注意，并且由于其包括纸张质量、成本、环境影响在内的许多优点，它们的数量在不断增长，并将变得越来越普遍。
最近对纸张需求的特征是，在商业印刷中的活页、目录、单行本、直接邮寄等领域中和在出版业中涉及计算机、多媒体和家用计算机以满足信息时代发展的书籍、杂志、影集、连环画等领域中，需求量明显提高。因此，纸张的使用者日益希望降低成本和寻求降级和轻质的纸张。
正如上面所描述的一样，由于对便宜和轻质的中性纸张需求提高，所以碳酸钙作为填料的角色将变得非常重要。在中性纸张中作为填料的碳酸钙包括通过机械干或湿研磨天然石灰石获得的重质碳酸钙和化学合成的沉淀碳酸钙(合成碳酸钙)。
然而，在通过磨机例如球磨研磨天然石灰石获得的重质碳酸钙中，难以控制其形状，并且作为内填料使用时，在纸张制备过程中严重磨损塑料造纸网。此外，用这样的填料制备的常规优质纸或涂料纸在松厚性、亮度、不透明度、平滑度、书写适用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足够的。
重量减轻方面的最新进展使上述问题严重化。高比表面积的填料(例如粉状的二氧化硅、白炭黑)或高折射的填料(例如二氧化钛)已经被广泛使用作为改进轻质印刷纸不透明度的通用手段。这些填料改善不透明度，但是，由于它们不能提高松厚性(降低密度)，所以不能获得强韧的质地。提高松厚度的一种可能的手段是提高所使用的纸浆的游离度，在这种情况下，可以获得低密度的绒毛纸，但是纸的层结构变成多孔的，并因此降低透气率和平滑度。如果使用含颜料的涂布溶液涂覆这种具有低透气率的多孔原纸，那么涂布溶液过多地渗入原纸中，由于损坏的光泽度不均的表面，降低了原纸的遮盖能力，干燥后的表面平滑度，印刷前的光泽度和不同的可印刷性。为了解决这些问题，使用沉淀的碳酸钙(合成碳酸钙)。已知可以如下制备沉淀碳酸钙(1)二氧化碳气体和由煅烧的石灰等获得的石灰乳反应，(2)在氨碱法中碳酸铵和氯化钙反应，(3)在碳酸钠的苛化过程中石灰乳与碳酸钠反应，等等。在这些方法中，因为反应(2)和(3)产生作为副产物的碳酸钙，并且现在正逐渐被一种为获得主产物的新的形式所取代，所以对如何控制它们所产生的碳酸钙的形状很少进行研究。另一方面，部分地因为(1)的反应体系是相对简单的(水、熟石灰、二氧化碳气体)，所以已经对其制备各种形状的碳酸钙技术进行了广泛的研究，并且实际上已经给出一些在造纸厂就地制备的实例，然而，因为碳酸钙是唯一的产品，所以该方法的生产成本是非常高的，并且不能满足使用者节约成本的要求，并不能用于制备廉价的纸张，或者至多非常有限量地制备廉价纸张。
可能的替代方法是，使用在硫酸盐纸浆法中用于回收和更新蒸煮剂的苛化步骤中产生的碳酸钙作为造纸材料。
在硫酸盐或碱法纸浆法中，在高压和高温下，使用氢氧化钠和硫化钠的混合化学溶液蒸煮木材以分离出纤维素。分离出固相的纤维素，纯化为纸浆，而化学溶液和其它从木材中洗提的非纤维素的成分被回收作为纸浆废液(黑液)，浓缩并煅烧。这期间，从木材中洗提的成分作为热源被回收，同时回收化学溶液中基于碳酸钠和硫化钠的无机物质，并溶解在水中或被称作稀液的稀释化学溶液中，其中在该稀液中溶解了部分白液组分，该白液组分是通过洗涤下述反应形成的碳酸钙淤泥而获得绿液时产生的。将该绿液与生石灰混合以产生碳酸钙，其反应如下(1)(2)因为这些碳酸钙是制备主产物白液时的副产物，所以可以以非常低的成本制备这种碳酸钙。此外，因为在通常是密闭体系的苛化步骤中，体系的内部是纯净的，并且通过从钙循环周期(碳酸钙、生石灰、消化石灰)中提取碳酸钙来高度纯化循环石灰，所以，可以预料到，提高了上述反应(1)和(2)的反应性和白液的透明度，并减少废液。
然而，难以控制所获得的常规碳酸钙的形状，该碳酸钙总是大块状的和无定形的，并包括各种形状，例如类似于常规重质碳酸钙的具有大颗粒直径的立方体或正六面体，使用这种填料制备的常规上等品纸或涂料纸在松厚性、亮度、不透明度、平滑度、书写适用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足的。在使用最新的以高速度造纸的大规模造纸机上，还在塑料造纸网抗磨性能和湿部收率方面出现严重问题。
因此，难以有效和廉价地制备在造纸过程中作为填料或颜料使用以获得好的湿部收率和塑料造纸网抗磨性能的碳酸钙。同样难以降低涂料量以使其重量最小，同时保持印刷质量，此外，在使用相同涂料量时难以产生高松厚性和高不透明度的好的质地的纸张或涂料纸。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供廉价和轻质的在苛化步骤中自身产生可控形状的碳酸钙，其在造纸过程中具有好的温部收率和塑料造纸网抗磨性能，并能产生具有好的质地、高的不透明度和通常的可印刷性和其它性能的优质纸张和涂层纸。
为了克服上述问题，通过仔细研究发现，用pH为5.5至13.5的碱液消化含特定水平或更低的碳酸钙的生石灰，获得石灰乳，利用硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤，以便在可控的加料速度和反应温度下在所述的石灰乳中连续加入来自硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤的绿液，从而解决了上述问题，并且在此发现的基础上完成本发明。根据本发明的方法，可以控制碳酸钙的形状，而无需明显改变常规的苛化步骤就可以制备最小直径是0.1至2.5微米，最大直径是0.3至20微米的纺锤状或针状颗粒的碳酸钙，当它用作纸张填料时具有优良的松厚性、亮度、不透明度、造纸网抗磨性能和湿部收率，当其用作涂层颜料时正如所期望的一样同样可以提高印刷前的平滑度、不透明度、墨水的可接受性、表面强度，并且与石灰乳和二氧化碳气体之间的常规反应获得的碳酸钙相比制备成本非常低。此外，通过从苛化步骤提取碳酸钙可以缩短窑的操作时间，或者根据在该步骤中提取的碳酸钙的数量停止窑的连续操作以便满足煅烧轻质碳酸钙所需数量，因此节约了整个苛化步骤的成本。
在本发明第一步的消化反应中所使用的生石灰可以是基于碳酸钙的石灰石和/或在硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤中在碳酸钠转化为氢氧化钠期间产生的碳酸钙的煅烧产物。这里所使用的煅烧炉可以是任何适合于将碳酸钙转化为生石灰(氧化钙)的设备例如Beckenbach窑、Meltz窑、回转窑、Kunii窑、KHD窑、流化床煅烧炉、立式混合窑。
在所获得的碳酸钙的杂质中，必须通过适当地选择从含较少有色元素的原料石灰石得到的生石灰来严格控制有色元素(Fe、Mn等)，以便满足造纸的目的。在苛化期间使用在回转窑或流化床煅烧炉等中重新煅烧的生石灰的情况下，根据条件例如外部体系中提取的碳酸钙和在本体系中重新煅烧的碳酸钙之间的比例，可以在苛化步骤的钙循环周期中供应含较少有色元素的原料石灰石，或使用可控量的通过其煅烧获得的生石灰。
在生石灰中碳酸钙的含量以生石灰的重量计是0.1至10重量％。如果该含量超过10重量％，那么产生无定形和大块状的碳酸钙，这样的碳酸钙具有低的造纸网抗磨性能，并且不能制备具有所需质量的轻质涂层纸。0.1％或更低的含量是不经济的，因为煅烧所需的能力大大提高或者必须专门地设计煅烧炉。对生石灰的颗粒尺寸没有特殊的限制，但是优选是0.01至30毫米。如果颗粒尺寸是0.01毫米或更低，则粉碎增加成本，并且产生粉尘或者令人讨厌的输送工作。如果颗粒尺寸是30毫米或更高，那么通过消化期间的搅拌不能获得均匀的混合。
用于消化生石灰的碱液的pH是5.5至13.5。该碱液可以是在苛化步骤中供应的水或者是由绿液的上清液或洗涤沉淀物(渣或碳酸钙淤浆)后的白液组成的稀液。特别地，当使用pH高于13.5的稀液时，NaOH和Na2CO3的浓度变得更高，这样破坏了所获得的碳酸钙的造纸网抗磨性能，并且不能获得所希望的质量。然而，在苛化步骤中供应的水可以是pH为5.5或更高的普通工业用水，而无任何不便之处。如果使用水或稀液消化生石灰，那么通过降低在苛化步骤中供应的水量或者溶化的稀液量来控制苛化步骤中的水平衡。这使消化和苛化反应得到保证，并且白液的水平不会下降，否则将在苛化步骤的操作中造成严重问题。
在消化期间石灰水平以消化前的生石灰计应该是20至60重量％，优选是25至55重量％。如果石灰的水平超过60重量％，那么碱液的粘度将变得太高，以致于几乎不能进行搅拌。如果石灰水平低于20重量％，那么产生具有低造纸网抗磨性能的块状碳酸钙颗粒，不能获得所希望的纸质量。
根据混合期间碱液和淤浆的粘度使用一种选自常规搅拌叶片或泵型挤出机、捏合机和掺合机的适当的装置来混合生石灰和碱液(参见《化工手册》(Handbook of Chemical Engineering)，Maruzen出版，)。
消化温度和时间之间相互紧密联系。如果用于消化的水溶液的温度高，那么短的消化时间便足够，而如果温度低，那么需要长的消化时间。所决定的合适的消化时间应该满足在消化期间所使用的生石灰的温度条件。作为一个标准，反应可以持续进行直至由于消化产生的热使温度升高已经停止。实际上，在尽可能高的温度下进行消化是有效的。
在本发明第二步骤的苛化反应中的绿液可以由常规硫酸盐或碱法的苛化步骤中获得，所使用的绿液的总碱度应该是80至160克/升(其中Na2CO3是60至130克/升(可以表示为Na2O，以下相同))，优选100至150克/升(其中Na2CO3是85至1 30克/升)。如果总碱度低于80克/升(其中Na2CO3是65克/升)，那么最终白液的浓度降低，用于蒸煮之前应该调节白液的浓度。然而，如果总碱度高于160克/升(其中Na2CO3是130克/升)，那么所获得的碳酸钙具有低的造纸网抗磨性能，并且不会获得所希望的纸质量。
在第一步骤中，以0.02至0.5cc(绿液)/分钟/克(生石灰)、优选0.02至0.45cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的加料速度将绿液加入石灰乳中，从而使绿液与所述的石灰乳混合。因为低的生产率，所以低于0.02cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的加料速度是不实际的。然而，如果加料速度超过0.5cc(绿液)/分钟/克(生石灰)，那么获得无定形或大块状的碳酸钙，从而降低了造纸网抗磨性能，并且不会获得所希望的纸质量。
这里，根据本发明的规定，在第一步骤中生石灰制备的石灰乳可以被具有相同浓度的氢氧化钙制备的石灰乳代替。
苛化反应应该在20至105℃，优选25至103℃的反应温度下进行。因为超过大气压下的沸点必须使用压力型的苛化体系等，所以高于105℃的温度是不经济的。然而，如果温度低于20℃，那么获得无定形或大块状的碳酸钙，因此降低造纸网抗磨性能，不能获得所希望的纸质量。因为为了冷却而设计该体系，增加了成本，所以同样是不经济的。
在苛化期间，可以使用一种选自常规搅拌叶片或泵型挤出机、捏合机和掺合机的适当的装置来均匀地混合在第一步骤中制备的石灰乳和绿液，从而完成苛化期间的搅拌(参见《化工手册》(Handbook ofChemical Engineering)，Maruzen出版，)。
在上述条件下，可以获得以纺锤状或针状颗粒形式存在的碳酸钙，其最小直径是0.1至2.5微米，最大直径是0.3至20微米。
本发明获得的各种形状的碳酸钙与先前在苛化步骤中获得的碳酸钙相比具有较好的收率和造纸网抗磨性能，并且可以内加以便获得具有强韧质地和优良的亮度、不透明度、平滑度、书写适应性、手感、可印刷性或其它性能的优质纸和涂层纸。由这点可以容易地推导出，其可以用于报纸、宣传用纸、印刷纸、印书纸、印票据纸、印字典纸、双面磨木牛皮纸、漂白牛皮纸、薄棉纸、米纸、印度纸、纸板、非碳纸、铜版纸、薄涂层纸、注塑涂层纸(cast coated paper)、墙纸、热敏纸等，以使它们具有强韧质地和优良的亮度、不透明度、平滑度、书写适应性、手感、可印刷性或其它性能。同样也可以用于各种颜料中以获得优良的光泽、平滑度、可印刷性等。除纸外，也可以在橡胶、塑料、涂料、密封剂、压敏粘结剂、肥料等中使用。
附附图说明
图1是实施例1中获得的针状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图2是实施例1中获得产物的X射线衍射光谱。
附图3是实施例2中获得的针状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图4是实施例3中获得的针状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图5是实施例4中获得的针状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图6是对比实施例4中获得的块状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图7是对比实施例4中获得产物的X射线衍射光谱。
虽然不能非常清楚地解释本发明的机理，但是生石灰中的碳酸钙水平和溶液的pH值或相应的碱度水平似乎均明显地影响石灰乳的性能，从而影响随后绿液加入过程中溶解的氢氧化钙和碳酸根离子之间的反应情况。绿液的连续加入使溶解的氢氧化钙在开始阶段在低的碳酸根离子比例下可以与碳酸根离子反应，因此碳酸钙晶体变成纺锤状或针状。
这种碳酸钙主要具有三种特征。首先，在高速造纸期间改善塑料造纸网抗磨性能和湿部收率。其次，当其作为填料加入时，改善松厚性、不透明度、亮度和坯料。最后，当其研磨作为颜料使用时，改善印刷后的光泽和表面强度。第一特征是由纺锤状或针状初级颗粒产生的，因为该颗粒更易于与纤维相缠绕以改善产率，并因此降低通过造纸网部分的填料量。纺锤状或针状颗粒同样有利于提高抗磨损力，因为它们具有在与造纸网接触期间能降低摩擦阻力的高的纵横比和不太尖锐的边。第二特征可以通过在电子显微镜下观察纸表面/截面来解释，其中发现纺锤或针状碳酸钙填充在纸浆纤维之间的缝隙中，如同它们是微纤维，并且它们足够坚硬以致于形成许多微小的气室，从而具有好的松厚性、不透明度和亮度。第三特征是由在研磨之前颗粒直径是0.3至20微米的纺锤或针状颗粒产生的，该特征是低的光泽和改善墨水的吸收性。在研磨之后颗粒直径的均匀性可以改善可印刷性例如印刷之后的光泽等。
下面的实施例与对比实施例相比较来说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例试验方法(1)碱度根据TAPPI 624 hm-85测定。
(2)生石灰的颗粒直径根据JIS R ，按照干法测定。
(3)生石灰中的碳酸钙含量由金属碳分析仪(Horiba有限公司的EMIA-110)测定的CO2水平来确定。
(4)产物碳酸钙的平均颗粒直径在产物用水洗涤、过滤并用掺入水之后借助于激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪(Cirrus 715型)来测定。最小和最大直径实际上是在产物用水洗涤、过滤和干燥之后借助于扫描电子显微镜(JEOL有限公司的JSM-5300)测定的。
(5)形态在产物用水洗涤、过滤和干燥之后借助于扫描电子显微镜(JEOL有限公司的JSM-5300)来观察。
(6)晶系借助于Rigaku的X射线衍射仪RAD-2C来测定。
实施例1在1升的四颈烧瓶(也在下面实施例和对比实施例中使用的)中使碳酸钙含量是1.6％的生石灰(颗粒尺寸分布150微米或更高4.0％，150微米至75微米18.1％，75微米至45微米19.4％，45微米或更小58.5％)与pH是13.1的淡碱液混合，其中生石灰的浓度是30重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与绿液(组成Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示为Na2O，以下相同)进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.02 cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是60分钟，温度是80℃，搅拌速度是450rpm(使用在下面的实施例和对比实施例中也使用的KYOEI的POWERSTAIRRER TYPE PS-2N作为搅拌器)。通过观察平均颗粒直径和形态，发现反应产物是平均颗粒直径为7.0微米的霰石型针状碳酸钙，其中初始颗粒的平均最大直径是3.5微米，平均最小直径是0.4微米。试验条件和结果列于表1中。
实施例2使用50克碳酸钙含量是3.0％的生石灰(颗粒尺寸分布150微米或更高4.4％，150微米至75微米17.4％，75微米至45微米20.1％，45微米或更小58.1％)和与实施例1相同的淡碱液和绿液，将生石灰与淡碱液混合，其中生石灰的浓度是40重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.11cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是120分钟，温度是85℃，搅拌速度是1000rpm。反应产物是平均最大直径为3.8微米和平均最小直径为0.3微米的霰石型针状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例3将50克窑中重新煅烧的碳酸钙含量是7％的生石灰(平均颗粒直径是10毫米)和苛化步骤中供应的pH为6.8的水混合，其中生石灰的浓度是50重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与实施例1中相同的绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.11cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是120分钟，温度是95℃，搅拌速度是600rpm。反应产物是平均颗粒直径为8.0微米的霰石型针状碳酸钙，其中初始颗粒的平均最大直径是8.0微米，平均最小直径是0.4微米。试验条件和结果列于表1中。
实施例4使用与实施例1相同的生石灰、淡碱液和绿液，将生石灰与淡碱液混合，其中生石灰的浓度是30重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.22 cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是60分钟，温度是30℃，搅拌速度是450rpm。反应产物是平均颗粒直径为6.7微米的纺锤状碳酸钙，其中初始颗粒的平均最大直径是1.2微米，平均最小直径是0.3微米。试验条件和结果列于表1中。
实施例5使用与实施例2相同的生石灰和与实施例1相同的淡碱液和绿液，将生石灰与淡碱液混合，其中生石灰的浓度是40重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.11cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是120分钟，温度是40℃，搅拌速度是750rpm。反应产物是平均颗粒直径为6.0微米的纺锤状碳酸钙，其中初始颗粒的平均最大直径是1.2微米，平均最小直径是0.3微米。试验条件和结果列于表1中。
实施例6使用与实施例3相同的窑中重新煅烧的生石灰、淡碱液和绿液，将生石灰与淡碱液混合，其中生石灰的浓度是40重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.11cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是120分钟，温度是50℃，搅拌速度是750rpm。反应产物是平均颗粒直径为5.4微米的纺锤状碳酸钙，其中初始颗粒的平均最大直径是1.0微米，平均最小直径是0.3微米。试验条件和结果列于表1中。
对比实施例1重复实施例1的步骤，但是用于消化的碱液的pH是13.7。反应产物是平均颗粒直径为8.2微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例2重复实施例2的步骤，但是在消化期间生石灰的浓度是14.7重量％。反应产物是平均颗粒直径为8.5微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例3重复实施例3的步骤，但是在苛化反应期间绿液的加料速度是0.88cc/分钟/克(生石灰)。反应产物是平均颗粒直径为9.5微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例4重复实施例3的步骤，但是生石灰的碳酸钙含量是15％。反应产物是平均颗粒直径为10.8微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例5重复实施例5的步骤，但是在苛化反应期间反应温度是15℃。反应产物是平均颗粒直径为9.1微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例6使用商业上可获得的重质碳酸钙SS-1200(平均颗粒直径是4.4微米，Shiraishi Kogyo)。
应用实施例1在具有300毫升的加拿大标准游离度(以下称作C.S.F)的硬木漂白化学纸浆的单一料浆中内加0.02％的上浆剂(烷基乙烯酮二聚物)、0.5％的硫酸盐带(band)、0.35的阳离子改性的淀粉、15％在实施例1至6和对比实施例1至6获得的每种碳酸钙和200ppm收率改进剂(阴离子分子量是4,000,000至5,000,000的聚丙烯酰胺)，并用试验仪器转化为纸。因此获得的纸在20℃、65％RH下放置一夜一天，然后测试其纸张定量、密度、亮度、不透明性和平滑度。进行收率和造纸网抗磨性能试验。下面描述试验方法，试验结果列于表1和2中。
测试方法(1)造纸网磨损试验
-试验机Nippon Filcon耐磨试验机-造纸网Nippon Filcon COS-60聚酯造纸网-浆料浓度2重量％-装料量1250克-磨损周期90分钟-磨耗在磨损试验转化造纸网的重量损失(毫克)。
(2)得率-试验用纸浆打浆至C.S.F.300毫升-纸浆浓度0.5重量％(纸浆/填料＝60/40)-加料顺序纸浆→硫酸盐带(1％)→阳离子淀粉(0.2％)→填料→胶体氧化硅(0.02％)(括弧中表示加料量，纸浆的重量百分比)-试验机brit jar试验机-试验条件在加料期间，在700rpm下进行剪切在测试期间，在15rpm下进行剪切200目造纸网测定料浆首次通过的留着率应用实施例2在施胶压榨中使用氧化淀粉表面施胶压榨应用实施例1中制备的每种纸张至干重为2克/平方米，并干燥，然后进行轻施胶压光机处理(Minamisenju的压光机，60℃，恒定速度50千克/厘米)。通过试验用刮刀涂布机以每平面10克/平方米的速度在二平面上均涂覆64％的含60％平均颗粒直径是0.6微米的重质碳酸钙的涂布溶液(商品名Shiraishi Calcium的Hydricarbo 90)、40重量％的平均颗粒直径是0.5微米的高岭土(商品名Engelhard公司的Ultrawhite90)、4重量％的作为粘结剂的磷酸酯酯化淀粉、10重量％的苯乙烯-丁二烯乳胶和0.3重量％的分散剂，并干燥。按照下面的质量评定试验评价因此获得的涂布纸，结果列于表3和4中。
质量评价方法(1)印刷前的光泽根据JIS P-8140测定。
(2)平滑度用JAPAN Tappi No.5 OHKEN类平滑度测试仪测定。
(3)不透明度根据JIS P-8138测定。
(4)质地根据JIS P-8143用Clark挺度测试仪测定。
(5)印刷后的光泽度在使用RI印刷机(Sakata Inks的DiatoneGSL红色)以0.35cc恒定的墨水速率印刷之后，根据JIS P-8142以75°的角度测定。
本发明的优点正如实施例1至6所示的一样，本发明的碳酸钙是纺锤状和针状碳酸钙。由从苛化步骤取样的稀液制备的用于消化生石灰的白液在组成上与常规条件下的相差不大。
应用实施例1的纸张质量试验的结果表明，本发明的碳酸钙具有高的松厚性、亮度、不透明度、平滑度和透气性以及作为填料具有优良的收率和塑料造纸网抗磨性能。
应用实施例2的涂布纸具有优良的松厚性、平滑度、不透明度和挺度。
此外，因为本发明的方法可以采用常规的苛化步骤(无需明显改变)来制备具有可控形状的碳酸钙，所以其可以大大地降低生产成本。
1.一种在硫酸盐或碱法纸浆工艺的苛化步骤中制备作为纸张填料使用的碳酸钙的方法，其包括在第一步骤中，在生石灰中加入pH是5.5至13.5的碱液，至所述生石灰的浓度是20至60重量％，并在搅拌或捏合下消化所述的生石灰，获得石灰乳和/或石灰浆，其中所述的生石灰(i)是在所述的苛化步骤中产生的和/或是从该步骤以外引入的，(ii)以生石灰的重量计包含0.1至10重量％的碳酸钙，以及然后在第二步骤中，通过以0.02至0.5cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的加料速度连续加入在所述的苛化步骤中产生的制备白液所需量的绿液，使所述的石灰乳和/或石灰浆在20至105℃的反应温度下进行苛化反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的pH是5.5至13.5的碱液是在苛化步骤中产生的稀液。
3.根据权利要求1或2的方法制备的并作为纸张填料或涂布纸的涂布颜料的碳酸钙。
4.根据权利要求3的碳酸钙，其具有小直径是0.1至2.5微米和大直径是0.3至20微米的纺锤状或针状形状。
5.一种涂布组合物，其中使用权利要求3或4的碳酸钙作为涂布颜料。
6.一种纸张或涂布纸，其中使用权利要求3或4的碳酸钙作为纸填料或涂布颜料。
7.根据权利要求1的方法，其中在第一步骤的消化反应过程中使用的生石灰是基于碳酸钙的石灰石和/或硫酸盐或碱法纸浆工艺的苛化步骤中碳酸钠转化为氢氧化钠的过程中产生的碳酸钙的煅烧产物。
一种制备碳酸钙的方法，其中采用苛化步骤制备便宜的纺锤状或针状碳酸钙，所获得的碳酸钙作为造纸填料可以赋予纸张例如松厚性、书写性、不透明度、造纸网抗磨性能和留着率的有效性能，在作为第一步骤的消化中，使用碳酸钙含量不超过10重量%的生石灰和pH是5.5至13.5的碱液，在20至60%的浓度下进行消化以制备石灰乳。在0.02至0.5cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的绿液加入速度和20至105℃的反应温度下，进行第二步骤中的苛化反应以制备纺锤状或针状碳酸钙。
文档编号C01F11/18GK180465
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者高桥一人, 金井清, 南里泰德, 冈本康弘 申请人:日本制纸株式会社